含磷本质阻燃高聚物环氧聚氨酯研究进展

欧育湘，许冬梅
(北京理工大学国家专业阻燃材料实验室，北京100081)

    摘要：本质阻燃高聚物阻燃效能持久，不存在挥发、溶出及迁移的问题，且可实现分子内协同阻燃效应，又为环境兼容，故近年日益崭露头角。文中综述了这方面的一些最新研究进展，包括本质阻燃环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺及聚氨酯等，它们均为分子主链或侧链带含磷基团的无卤型高聚物。文中主要介绍了其合成方法及性能。
    关键词：本质阻燃性；高聚物；反应型阻燃剂；磷系阻燃剂
    中图分类号：TQ314.248    文献标识码：A    文章编号：1002-7432(2005)06-0040-05

    0引言
    进入21世纪以来，环保及阻燃均对天然及合成高聚物的使用提出了更严格的要求^[1]。采用常规阻燃剂以降低高聚物可燃性的方法受到环保法规的限制。为了同时满足阻燃标准及环保法规的规定，开发新型无卤阻燃高分子材料势在必行。这类材料应具有优异的热氧化稳定性，良好的阻燃性，对人类健康及环境无毒害性或低毒，在高温下能保持足够的强度，价格可为用户承受，且相对易于加工和回收等性能。
    据估计，在不远的将来，由于厂商的自愿行为和相关立法，卤系阻燃剂及其阳燃的高分子材料的用量将会有所减少^[2]。近期人们正在致力于研究—些无卤的本质阻燃高聚物。这类高聚物不需阻燃处理，即可满足严格的防火要求，且对环境友好。与常规阻燃高聚物相比，本质阻燃高聚物不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题，且在阻燃元素含量相同的情况下，阻燃效率较高和持久。特别是在这类高聚物分子中同时引入多种阻燃元素，可产生分子内协同阻燃效应，它比多种阻燃剂物理混合所产生的协同阻燃效应更佳^[3]。不过目前，本质阻燃高聚物还由于合成、加工及价格等方面的局限，大多仍处于实验室研制阶段，但它代表阻燃高分子材料的—个发展方向，值得关注。

    1本质阻燃环氧树脂
    1.1分子中含DOPO侧基的阻燃环氧树脂^[4～6]
    1.1.1DOPO的合成
    DOPO的学名是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲，其合成反应过程如下：

 

    1.1.2含DOPO的阻燃环氧树脂
    DOPO分子中含活泼氢，它能作为反应中心与一系列的官能团反应^[4]。例如，DOPO能与环氧乙烷反应，可令碳氧杂环开环而形成加成产物。基于DOPO的这种反应性，可制得一系列以DOPO为基的二元酚^[5](见结构式(1)、(2))，令后者再与双酚A型环氧树脂反应，则可将DOPO引入树脂侧链，制得含磷本质阻燃环氧树脂(见反应式(I))[6]。这种树脂可用一般的固化剂(如二氨基二苯基甲烷，DADPM)固化，所得固化树脂中磷质量分数2%的阻燃效果，可与溴化环氧树脂中溴质量分数16%的相当^[7]。例如，由1mol DOPO-BQ与2mol双酚A型环氧树脂(带环氧端基)BEl88制得的含磷环氧树脂，当其中磷质量分数为2.1%时，Tg达140℃(BEl88为111℃)，700℃下成炭率为14.2%(空气)及22.5%(氮气中)(BEl88相应值为0%及15.1%)，氧指数(LOI)为28%(BEl88为22%)。

 

    以DOPO合成的另一些二元酸及二元胺^[8～12](见结构式(3)、(4)、(5))可作为环氧树脂的固化剂。采用这类固化剂固化一般的环氧树脂，也可赋予树脂本质阻燃性，如果以其固化含磷环氧树脂，则树脂的磷含量、成炭率及LOI可进一步提高，最高的LOI可达50%，700℃下氮气中的成炭率达32%(而不含磷的同类环氧树脂仅为13%～15%)^[13]。

 

    1.2分子中含磷酸酯基的阻燃环氧树脂
    阻燃环氧树脂最有效的方法是将含磷基团引入树脂主链或侧链中，这样既可提高树脂的阻燃性，又能保持树脂原有的物理力学性能。带P--OH基的二烷基(或二芳基)磷酸酯可与碳氧环反应而化学结合人环氧树脂中(见反应式(Ⅱ))^[14]，这样化学改性的环氧树脂，LOI可达32%，其阻燃效果优于添加三烷基磷酸酯型阻燃剂的阻燃材料(P含量相同时)。而且，化学改性环氧树脂可在固化时进行，即将环氧树脂、固化剂及二烷基磷酸酯3者混合处理即可。

 

    氧化膦为基或磷酸酯为基的二元酚及二元胺^[15～19](见结构式(6)～(9))用作环氧树脂的固化剂，也可赋与环氧树脂极佳的阻燃性，如果环氧树脂中引入含磷基团，又采用含磷固化剂，则可使环氧树脂的磷质量分数增高(达10%)，这种树脂的LOI可超过50%，成炭率可达45%^[20]，阻燃性优异。

 

    2磷酸化及磷酰化的本质阻燃高聚物
    聚合后磷酸化和磷酰化是一个十分有效的阻燃方法^[21～23]。例如，采用悬浮法或溶液法，以H₃PO₃或H₃PO₄处理聚乙烯醇(PVA)及LDPE，可生成如结构式(10)～(12)所示的含磷结构。这样处理后的PVA，磷质量分数为9.4%时，其LOI为磷酸酯添加型阻燃剂的2倍(磷质量分数相同时)。

 

    氯磷酸酯处理聚(4-羟基苯乙烯)(PSOH)所得的含磷聚合物(反应式(Ⅲ))^[24]，其LOI和成炭率明显提高。

 

    将聚乙烯基含磷单体(见结构式(13)～(17))共聚人一些通用聚合物(如PS、PMMA、聚丙烯腈等)中，也可提高这些聚合物的阻燃性，尽管采用该方法聚合物中的磷含量甚低，但其阻燃效果有时可与高含量的添加型磷系阳燃剂相媲美^[25～27]。

 

    3本质阻燃聚酰胺、聚酰亚胺和聚氨酯
    3.1阻燃聚酰胺
    以含磷单体共聚可制得阻燃聚酰胺^[28,29]。例如，采用熔融聚合法将30%的双(2-羧乙基)甲基氧化膦(CEMPO，结构式(18))和六亚甲基四胺与尼龙66盐共聚，可制得含磷阻燃尼龙66^[30]。共聚时CEMPO用量可达35%，而对纤维性能不会有明显影响。将尼龙6先用甲醛、随后用N—甲羟基二甲基膦酰丙酰胺(结构式(19))处理，可将尼龙6的LOI由24%提高至31%^[31]。

 

    3.2阻燃聚酰亚胺
    将双官能度的含磷二元胺单体直接聚合，或将双官能度的双亚酰胺与双官能度的含磷单体共聚^[32，33]，或将聚酰亚胺磷酸化(见反应式(4))^[34]，均可制得阻燃含磷聚酰亚胺。

 

    3.3阻燃聚氨酯
    由含磷多元醇与多异氰酸酯反应，可制得阻燃聚氨酯(PU)。对水基PU，采用含磷固化剂也是一个很有效的阻燃途径[35]。因为PU中的羧基可与氮杂环丙烯基反应，如果以这类含磷化合物(见结构式(20)～(23))固化水基PU，则可获得P--N协同阻燃效应。

 

    4结语
    随着人们对环保的日益重视，卤系阻燃剂正在为人们审慎对待，其中有的已被禁用，有的也不为用户所欢迎。而磷系阻燃剂异军突起，受到青睐。特别是反应型磷系阻燃剂，或作为单体与其他单体共聚，或作为热固性树脂的固化剂，或用于使现有聚合物化学改性，均可制得具本质阻燃性的高聚物，这方面研究热潮方兴未艾。
尽管这类本质高聚物大多仍处于实验室研发阶段，但由于它们具有一系列优点，可以同时满足阻燃及环保两方面的要求，是一个值得注意的发展方面。

    参考文献：
    [1]欧育湘．从欧盟阻燃剂危害性评估看我国阻燃剂产业发展[J]．中国化工信息，2004(38)：A2-A3．
    [2]S Y Lu，I Hamerton．Recent developments in the chemistry of  halogen [hyphen]free flame retardant polymers[J]．Prog Polym Sci，2002，27(8)：1661—1712．
    [3]欧育湘，李昕．本质阻燃高聚物[J]．分子材料科学与工程2000，16(06)：1-4．
    [4]T P Lin，W Elkhatib．Currant developing and application of DOPO and their derivative[C]．2004年中国阻燃学术年会论文集，2004，207—208．
    [5]Y L Lin，Y C Chiu，C S Wu．Preparation of silicon-/Phosphorous—containing epoxy resins from the fusion process to bring a synergistic effect on improving the resins' thermal stability and flame retardancy[J]．J Appl Polym Sci，2003，87：404-411．