浅析无机纳米粒子改性低密度聚乙烯研究进展
发表时间：2013-01-01 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：低密度聚乙烯(LDPE)阻燃剂、纳米碳酸钙改性、无机纳米粒子改性低密度聚乙烯
低密度聚乙烯(LDPE)具有化学稳定性好和易于成型加工等优点，应用十分广泛。但其也存在耐环境应力差、机械强度低等缺点，因而在力学性能要求较高领域(如汽车零配件、家用电器注塑件等)的应用受到一定的限制，这时往往需要采用接枝、交联、共混、填充等方法进行改性。
无机纳米粒子表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大，经活化后的无机纳米粒子与有机高分子聚合物发生物理或化学结合的可能性大。将经活化的无机纳米粒子引入LDPE后改性研究发现，改性后的复合材料与未改性的LDPE相比，其?中击强度、刚性和热变形温度都有明显提高，复合材料成型收缩率减小，成本也大幅度降低。因此，无机纳米粒子改性是最为有效的改性途径之一。目前，用于LDPE改性的无机纳米粒子主要有纳米CaC03、SiO2等。
纳米碳酸钙改性
碳酸钙因其具有原料易得、价格低廉和化学性能稳定等特性，已成为塑料工业中应用最广泛的填料之一。华南热带农业大学科研人员用环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶(ENR-25)改性轻质CaC03，他们研究了改性方法、改性剂用量、CaCO填充量对LDPE材料结构与性能的影响，结果表明．7．5％的ENR-25湿法改性有效地改善了CaCO2在LDPE中的分散性及相容性，增加了界面作用强度，使材料在保持较高拉伸强度的情况下，拉伸弹性模量、撕裂强度和断裂伸长率得到有效的提高。来自瑞士苏黎世联邦理工学院、美国麻省理工学院和荷兰Twente大学的科研人员分别利用硬脂酸、偶联剂和其它助剂处理过的CaC03填充LDPE，研究发现，经适量表面活性剂处理的CaCO3可使体系的抗拉强度、屈服应变力和伸长度出现大幅度提高。昆明理工大学科研人员研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法，对制得的活性重质碳酸钙的活化度及石蜡油／碳酸钙混合物的粘度行为进行了表征，结果表明，经过活化处理的重质碳酸钙可显着提高LDPE／重质碳酸钙复合材料的断裂伸长率：经过活化处理的重质碳酸钙，其特性由亲水性转变为亲油性，铝酸酯处理能明显地降低石蜡油／碳酸钙混合物体系的粘度，而将经铝酸酯偶联剂为主的复合剂处理过的重质碳酸钙用于填充LDPE，可显着提高LDPE制品的断裂伸长率的保持率。天津科技大学科研人员采用熔融共混的方法制备了LDPE／~米CaCO3薄膜，并着重对改性膜的力学性能进行了研究，实验表明，适当的表面处理可改善纳米CaCO3在树脂中的分散性及其与树脂的界面粘结度，从而提高了LDPE膜的力学性能，当纳米CaCO3的添加量为LDPE的2％时，膜的力学性能较佳，其纵、横两向的拉伸强度分别比纯LDPE膜提高18．3％和14．4％，断裂伸长率分别提高8．4％~13 3．3％，若添加量超过此值，复合材料的力学性能将出现较大幅度的下降。北京工商大学研究人员研究了高分子表面处理剂处理纳米CaCO3填充LDPE复合膜的力学性能，结果表明，由于纳米粒子的表面效应以及高分子表面处理剂的作用，加入少量的纳米粒子将使得复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度均出现不同程度的增加，此外，还发现同微米级CaC03相比，纳米级CaC03填充LDPE复合膜综合
力学性能比纯树脂有明显提高，而微米级CaCO3的加入则使膜的综合力学性能降低。韩国仁荷大学科研人员研究未经过处理的CaCO3填充LDPE和LLDPE的过程发现，CaC03／LDPE、CaCO3/LDPE复合材料的拉伸应力，弹性模量，断裂伸长率较LDPE、LLDPE纯树脂提高50％。
纳米二氧化硅改性
纳米SiO2具有比表面积大、表面羟基含量高、粒径分布窄、分散性能好等特点，其与聚乙烯的复合增强研究已经成为一个热点。贵州大学科研人员采用母粒法，经过熔融共混制备Si02／LLDPE／LDPE混合材料，研究了该复合材料的力学性能、光学性能，结果发现纳米SiO2对聚乙烯有一定的结晶成核作用，填充纳米SiO2的改性PE混合体系的球晶尺寸明显小于纯PE体系；SiO2/LDPE／LDPE薄膜的拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度随着纳米SiO2含量的增加而增加，当达到最大值后，随纳米SiO：含量的增加而减小，结果表明在SiO2质量分数为3％时达到最大值，说明纳米SiO2对混合体系有很好的增强增韧作用。福建师范大学科研人员将LDPE和三种矿物填料(SiO2、BaSO4、CaCO3)相复合，通过添加偶联剂处理、增容、共混改性工艺制成高透气聚乙烯流延膜专用树脂，该专用料的玻璃化温度大于280℃，熔体流动速率大于2g／10min，无机矿物填料质量分数大于58％，当拉伸比为2．2时，流延膜透气量达6202m2／24h。
其他无机纳米改性
湖南科技职业学院研究人员将纳米水滑石进行有机化改性后，采用插层法制备LDPE／纳米水滑石复合材料，挤出吹塑农用棚膜，并对棚膜的力学性能、透光性能、耐老化性能、流滴消雾性能进行测试，结果表明，当纳米水滑石的质量分数约为3％时，棚膜的拉伸强度、直角撕裂强度和断裂伸长率、透光率、耐老化性、红外光线的阻透性等出现峰值，而纳米水滑石的质量分数约为0．3％N时，棚膜的流滴消雾效果好，持效性长。济南大学科研人员采用湿法球磨条件下对TiO2粒子表面处理，经HAAKE流变仪测试纳米粒子Ti02／LDPE复合材料的流变性，红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)结果表明，通过球磨法可以获得纳米Ti02粉体，且铝酸酯偶联剂被成功引入到纳米粒子表面，当表面处理过的纳米TiO2质量分数为3％时，体系的加工流变性明显改善。四川大学科研人员用钛酸酯改性后的纳米SiC／Si3N填充LDPE，结果表明纳米SiC／Si3N对LDPE有较好的增强增韧作用，当纳米粒子含量为5％时，复合材料的缺口冲击强度达到纯LDPE的2倍多(55．7kJ／m2)，而伸长率达到625％时仍未断裂，同样达到了纯LDPE的5倍左右。天津科技大学科研人员采用ZnSt和PE蜡作为分散剂，将钛改性纳米ZnO添加到LDPE中，在钛改性纳米ZnO质量分数为1％时，拉伸强度较纯LDPE提高17％，断裂伸长率略有增加：在耐光老化测试方面，材料拉伸强度在钛改性纳米ZnO质量分数为2％时出现峰值，较纯聚乙烯提高12％，断裂伸长率在钛改性纳米ZnO质量分数为2．5％出现峰值，是纯聚乙烯的2．7倍。韩国仁荷大学科研人员还将硬脂酸处理过的沸石和未经处理的沸石填充于LDPE、LLDPE，考察了复合材料的机械性能、热力学性能、流变性能和力学性能，研究发现：该复合材料的热力学性能、熔融温度、杨氏模量、断裂伸长率都有不同程度的提高。
存在问题及应用展望
纳米级的无机矿粉，由于表面能高，吸附作用强，粒子极易互团聚，无法在LDPE基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。因此，实现纳米级的无机粒子在LDPE基体中的分散仍然是一个具有挑战性的问题。纵观国内外对LDPE的改性研究，基本都是停留在对其力学性能的研究，对于纳米无机粒子对LDPE的增强、增韧机理问题，尚未有明确的定论．此外无机纳米粒子的种类、粒径大小，表面活性剂的选用、添加量与LDPE功能性间的关系以及无机纳米粒子的加入对LDPE结构的影响等问题都需要进一步深入研究。建议今后在以下几方面开展实验与应用研究：
(1)根据无机纳米粒子表面吸附力强，易团聚的特性、开发活化性能好、选择性高、成本低、无污染新型表面改性剂：
(2)探索新方法、新工艺，采用新技术．新助剂来改善和提高低密度聚乙烯的性能，使其高性能化、工程塑料化：
(3)深入研究各无机纳米粒子的特性，为实现正确选择填料并发挥协同效应提供依据，以获得高效低成本的新型高性能复合材料。
无机纳米粒子表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大，经活化后的无机纳米粒子与有机高分子聚合物发生物理或化学结合的可能性大。将经活化的无机纳米粒子引入LDPE后改性研究发现，改性后的复合材料与未改性的LDPE相比，其?中击强度、刚性和热变形温度都有明显提高，复合材料成型收缩率减小，成本也大幅度降低。因此，无机纳米粒子改性是最为有效的改性途径之一。目前，用于LDPE改性的无机纳米粒子主要有纳米CaC03、SiO2等。
纳米碳酸钙改性
碳酸钙因其具有原料易得、价格低廉和化学性能稳定等特性，已成为塑料工业中应用最广泛的填料之一。华南热带农业大学科研人员用环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶(ENR-25)改性轻质CaC03，他们研究了改性方法、改性剂用量、CaCO填充量对LDPE材料结构与性能的影响，结果表明．7．5％的ENR-25湿法改性有效地改善了CaCO2在LDPE中的分散性及相容性，增加了界面作用强度，使材料在保持较高拉伸强度的情况下，拉伸弹性模量、撕裂强度和断裂伸长率得到有效的提高。来自瑞士苏黎世联邦理工学院、美国麻省理工学院和荷兰Twente大学的科研人员分别利用硬脂酸、偶联剂和其它助剂处理过的CaC03填充LDPE，研究发现，经适量表面活性剂处理的CaCO3可使体系的抗拉强度、屈服应变力和伸长度出现大幅度提高。昆明理工大学科研人员研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法，对制得的活性重质碳酸钙的活化度及石蜡油／碳酸钙混合物的粘度行为进行了表征，结果表明，经过活化处理的重质碳酸钙可显着提高LDPE／重质碳酸钙复合材料的断裂伸长率：经过活化处理的重质碳酸钙，其特性由亲水性转变为亲油性，铝酸酯处理能明显地降低石蜡油／碳酸钙混合物体系的粘度，而将经铝酸酯偶联剂为主的复合剂处理过的重质碳酸钙用于填充LDPE，可显着提高LDPE制品的断裂伸长率的保持率。天津科技大学科研人员采用熔融共混的方法制备了LDPE／~米CaCO3薄膜，并着重对改性膜的力学性能进行了研究，实验表明，适当的表面处理可改善纳米CaCO3在树脂中的分散性及其与树脂的界面粘结度，从而提高了LDPE膜的力学性能，当纳米CaCO3的添加量为LDPE的2％时，膜的力学性能较佳，其纵、横两向的拉伸强度分别比纯LDPE膜提高18．3％和14．4％，断裂伸长率分别提高8．4％~13 3．3％，若添加量超过此值，复合材料的力学性能将出现较大幅度的下降。北京工商大学研究人员研究了高分子表面处理剂处理纳米CaCO3填充LDPE复合膜的力学性能，结果表明，由于纳米粒子的表面效应以及高分子表面处理剂的作用，加入少量的纳米粒子将使得复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度均出现不同程度的增加，此外，还发现同微米级CaC03相比，纳米级CaC03填充LDPE复合膜综合
力学性能比纯树脂有明显提高，而微米级CaCO3的加入则使膜的综合力学性能降低。韩国仁荷大学科研人员研究未经过处理的CaCO3填充LDPE和LLDPE的过程发现，CaC03／LDPE、CaCO3/LDPE复合材料的拉伸应力，弹性模量，断裂伸长率较LDPE、LLDPE纯树脂提高50％。
纳米二氧化硅改性
纳米SiO2具有比表面积大、表面羟基含量高、粒径分布窄、分散性能好等特点，其与聚乙烯的复合增强研究已经成为一个热点。贵州大学科研人员采用母粒法，经过熔融共混制备Si02／LLDPE／LDPE混合材料，研究了该复合材料的力学性能、光学性能，结果发现纳米SiO2对聚乙烯有一定的结晶成核作用，填充纳米SiO2的改性PE混合体系的球晶尺寸明显小于纯PE体系；SiO2/LDPE／LDPE薄膜的拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度随着纳米SiO2含量的增加而增加，当达到最大值后，随纳米SiO：含量的增加而减小，结果表明在SiO2质量分数为3％时达到最大值，说明纳米SiO2对混合体系有很好的增强增韧作用。福建师范大学科研人员将LDPE和三种矿物填料(SiO2、BaSO4、CaCO3)相复合，通过添加偶联剂处理、增容、共混改性工艺制成高透气聚乙烯流延膜专用树脂，该专用料的玻璃化温度大于280℃，熔体流动速率大于2g／10min，无机矿物填料质量分数大于58％，当拉伸比为2．2时，流延膜透气量达6202m2／24h。
其他无机纳米改性
湖南科技职业学院研究人员将纳米水滑石进行有机化改性后，采用插层法制备LDPE／纳米水滑石复合材料，挤出吹塑农用棚膜，并对棚膜的力学性能、透光性能、耐老化性能、流滴消雾性能进行测试，结果表明，当纳米水滑石的质量分数约为3％时，棚膜的拉伸强度、直角撕裂强度和断裂伸长率、透光率、耐老化性、红外光线的阻透性等出现峰值，而纳米水滑石的质量分数约为0．3％N时，棚膜的流滴消雾效果好，持效性长。济南大学科研人员采用湿法球磨条件下对TiO2粒子表面处理，经HAAKE流变仪测试纳米粒子Ti02／LDPE复合材料的流变性，红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)结果表明，通过球磨法可以获得纳米Ti02粉体，且铝酸酯偶联剂被成功引入到纳米粒子表面，当表面处理过的纳米TiO2质量分数为3％时，体系的加工流变性明显改善。四川大学科研人员用钛酸酯改性后的纳米SiC／Si3N填充LDPE，结果表明纳米SiC／Si3N对LDPE有较好的增强增韧作用，当纳米粒子含量为5％时，复合材料的缺口冲击强度达到纯LDPE的2倍多(55．7kJ／m2)，而伸长率达到625％时仍未断裂，同样达到了纯LDPE的5倍左右。天津科技大学科研人员采用ZnSt和PE蜡作为分散剂，将钛改性纳米ZnO添加到LDPE中，在钛改性纳米ZnO质量分数为1％时，拉伸强度较纯LDPE提高17％，断裂伸长率略有增加：在耐光老化测试方面，材料拉伸强度在钛改性纳米ZnO质量分数为2％时出现峰值，较纯聚乙烯提高12％，断裂伸长率在钛改性纳米ZnO质量分数为2．5％出现峰值，是纯聚乙烯的2．7倍。韩国仁荷大学科研人员还将硬脂酸处理过的沸石和未经处理的沸石填充于LDPE、LLDPE，考察了复合材料的机械性能、热力学性能、流变性能和力学性能，研究发现：该复合材料的热力学性能、熔融温度、杨氏模量、断裂伸长率都有不同程度的提高。
存在问题及应用展望
纳米级的无机矿粉，由于表面能高，吸附作用强，粒子极易互团聚，无法在LDPE基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。因此，实现纳米级的无机粒子在LDPE基体中的分散仍然是一个具有挑战性的问题。纵观国内外对LDPE的改性研究，基本都是停留在对其力学性能的研究，对于纳米无机粒子对LDPE的增强、增韧机理问题，尚未有明确的定论．此外无机纳米粒子的种类、粒径大小，表面活性剂的选用、添加量与LDPE功能性间的关系以及无机纳米粒子的加入对LDPE结构的影响等问题都需要进一步深入研究。建议今后在以下几方面开展实验与应用研究：
(1)根据无机纳米粒子表面吸附力强，易团聚的特性、开发活化性能好、选择性高、成本低、无污染新型表面改性剂：
(2)探索新方法、新工艺，采用新技术．新助剂来改善和提高低密度聚乙烯的性能，使其高性能化、工程塑料化：
(3)深入研究各无机纳米粒子的特性，为实现正确选择填料并发挥协同效应提供依据，以获得高效低成本的新型高性能复合材料。
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