聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成

1 　引言
　　连续纤维增强陶瓷基复合材料能有效地克服单相陶瓷材料固有的脆性大 、可靠性差等缺点 ,显著地提高材料抗突发性 、灾难性破坏的能力 ,是最有希望应用在航空航天领域

的耐高温 、抗氧化 、低密度的新型高性能结构材料之一 。与传统方法相比 ,聚合物前驱体转化制备陶瓷基复合材料具有一系列独特的优点µ11 :通过对设计前驱体分子组成和结

构的设计,能得到组成和结构可调的热解陶瓷 ; 通过对热解条件的控制可以得到设计所需的陶瓷组成和相畴尺寸 ;特别适用于制备低维尺寸材料和复杂形状的陶瓷基复合材料 ( 如

三维编织物增强陶瓷基复合材料) 。成型过程中具有工艺适配性能和热解后具有耐高温 、抗氧化性能的聚合物陶瓷前驱体是核心技术之一 。聚硅氮烷是一类主链含有硅氮键的元

素有机聚合物 ,在高温热解后能形成 Si3N4 或 SiCN 复相陶瓷 。作为重要的陶瓷聚合物前驱体 ,不足之处是热解形成的 Si3N4 陶瓷基体在1 400 ℃左右开始结晶 ,致使材料变脆

,体系中存在的游离碳也会加速其在1 480 ℃左右的分解反应 (1atm ,N2 气氛) )22 ,因此图1硼吖嗪结构式和脱氢聚合反应Ó77
 
迫切需要探索进一步提高陶瓷基体耐高温性能的途径 。在聚硅氮碳烷前驱体的分子结构中引入少量硼 、铝等第三主族元素及钛 、锆 、铬等过渡金属元素 , 可以显著地提高热解

产物的耐高温性能˜3—55 。如聚硼硅氮烷前驱体热解可以得到 SiBCN 复相陶瓷 ,由于硼的 引 入 , 在 陶 瓷 转 化 过 程 中 形 成 BNΠB4C 相 , BNΠB4 C 相本身具有很好的

耐高温性能 。通过隔氧 保护效应和协同效应可从整体上大大提高陶瓷基体的耐高温性能 ,据 Nature 期刊报道µ66SiBCN 复相陶 瓷能达到2 000 ℃以上的耐温水平 。
正是由于相比于单相 Si3N4 基体或复相 SiCN 陶 瓷 ,SiBCN 复相陶瓷基体在理论上具有更高的耐高温和更好的抗高温氧化性能 ,聚硼硅氮烷陶瓷前驱体的设计和合成日益受到研

究者的重视 。以其制备的 SiBCN 复相陶瓷可望成为解决制约耐高温陶瓷研究发展和应用的关键技术之一 ,近年来已成为高分子化学 、金属有机化学 、元素有机化学和材料科学

多 学科领域共同关注的重要课题 。本文综述了聚硼硅氮烷分子设计 、合成的研究新进展 ,并结合此领域国内外的研究现状提出其在分子设计 、合成和研究发展中值得关注的几

个新方向 。
2 　聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子设计与合成
　　按照其分子结构特点 ,聚硼硅氮烷主要可以分为基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷 、侧基含有环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷 、基于多官能硼烷构筑的聚硅
氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺 4 个主要类型 ,以下逐一介绍其分子设计和合成的进展状况 。
2.1　基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷硼吖嗪又称环硼氮烷 , 是与苯等电子的低聚物 ,一种无色的挥发性液体 ,其平面结构如图 1 所示 。硼吖嗪易发生加成反应 ,形成线型链结构 ,后

分子链之间进行脱氢聚合形成交联结构 ,在更高的温度气 氛 下 热 解 后 形 成 BN 陶 瓷 , 陶 瓷 产 率 高 达84 % —93 % ,是 BN 陶瓷涂层 薄膜和三维复合材料的理想前驱

体之一 。
这种前驱体硼氢键活性很大 ,交联反应多发生在较低温度下 (75 ℃) ,限制了其在熔融状况下的应用 ,如用熔融纺丝工艺制备陶瓷纤维 。因此需要通过合适的有机取代基改性 。

基本设计思路是在过渡金属催化下 ,利用硼吖嗪与具有双键或叁键含硅化合物的硼氢加成反应来进行烷基化 ,进而合成基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷 。Brunner 和 Bujalski 等µ88采

用 复合过渡金属催化剂 RhH ( CO) ( PPh3 ) 3 催化乙烯基 三(三甲基硅氧基) 硅烷与硼吖嗪进行硼氢加成反应制备烷基硅烷取代硼吖嗪 ,如图 2 所示 。

图2　乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷与硼吖嗪硼氢加成反应Ó88

烷基硅烷改性方法使得硼吖嗪硼氢键含量减少 ,但是交联之前的玻璃化温度值并没有降低 ,此类聚合物还是不熔的 ; 另一方面烷基的引入也会使先驱体的含碳量增加 。因此可以

考虑采用硅氮化合物来改性硼吖嗪 。根据这个思路 ,可采用硅氮含量高的六甲基二硅氮烷 ( HMD) 与聚硼吖嗪之间的硅氮键断裂反应进行改性 (在甘醇二甲醚溶液中) )99 ,合成
基于硼吖嗪改性的聚硼硅氮烷 ,如图 3 所示 。
由于在侧基上引入了新的可交联的活性基团 , HMD 改性聚硼吖嗪分子量有所增加 。TGA 测试表明 ,聚硼硅氮烷初始热失重温度升高 ,热交联反应减弱 ,这表明烷基的存在阻碍了

分子链间的脱氢耦合反应 ,达到了降低活性的目的 。这些聚合物在苯 、乙醚和 THF 等有机溶剂中可溶 ,可用于制备 SiBN 纤维 、保护涂层或复合材料 。

图3　六甲基二硅氮烷和聚硼吖嗪的反应式˚99
　
上述两种途径合成的聚硼硅氮烷都可不同程度地改善聚硼吖嗪的工艺性 ,但是引入烷基致使陶瓷产率下降 。近来 , Haberecht 等µ10 ,111提出采用含炔
基的氯硅烷改性的新方法来提高陶瓷产率 ,如图 4 所示 。

图4　氯硅烷改性炔基取代硼吖嗪及胺解反应路线ˇ100
其主要研究思路是 :利用乙炔与硼吖嗪进行脱氢耦合反应 ,先生成 B , B′, B 2三乙炔基硼吖嗪 ;然后利用三氯硅烷或甲基二氯硅烷的硅氢键与炔基在铂碳催化下进行硅氢加成反

应 ,合成 B , B′, B 2三(三氯硅基乙烯基) 硼吖嗪或 B , B′, B 2三 ¨ 1 , 22二(二氯甲基硅基乙基) 硼吖嗪 。改性硼吖嗪含有硅氯键为后续胺解合成聚硼硅氮烷创造了条件

,如Haberecht 等µ 10 0对合成的 B , B′, B 2三 (三氯硅基乙烯基) 硼吖嗪分别进行丁基锂氢取代和甲胺胺解 ,合成了硅硼氮烷大单体和聚合物 。炔基改性合成的聚硼氮烷前驱

体突出的亮点是极高的陶瓷产率 ,高温TGA 研究表明,在氩气氛下,前驱体加热到1400 ℃时有很高的陶瓷产率 ,特别是丁基锂氢取代的B,B′,B 2三 (硅乙烯基) 硼吖嗪的陶瓷产率

达到94 % ,可作 为 前 驱 体 制 备 SiBCN 保 护 涂 层 或 复 合 材料 。
还可以考虑在骨架主链上引入硅氮基团的方式来合成基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷 。Wideman 等µ122分 别利用 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 52六甲基环三硅氮烷 ( HCT) 和 三(三甲基硅胺

基) 硅烷 (TTS) 与硼吖嗪的热缩聚反应设计合成了主链为硅氮烷和硼吖嗪的聚硼硅氮烷 ,化学反应式见图 5 。

图5　六甲基环三硅氮烷和三(三甲基硅胺基)硅烷与硼吖嗪的热缩聚反应Ó122
　
通过以上合成路线制备的聚硼硅氮烷可熔并可溶于乙醚溶剂 ,光谱分析和分子量测试结果表明这是两类硼硅氮键为主链的高度复杂 、支化共聚物 。由于 SiBCN 复相陶瓷中 ,B 的

引入会强烈地抑制 β2SiC 晶体的生长 ,同时 BNΠBNC 相本身具有很好的耐高温性能 ,通过隔氧保护效应和协同效应从整体上大大提高了陶瓷基体的耐高温性能 。因此不同结构

的前驱体分子在不同的领域显示了各自的适用性 : 采用HCT合成的聚硼硅氮烷可作为高BN含量SiBCN 复相陶瓷的前驱体材料;采用 TTS 合成的聚硼硅氮烷结构上的 Si 和 C 原子易

于消去 ,因此更适合作为碳纤维或陶瓷纤维表面的无定形BN保护涂层 。
2.2 侧基含有改性环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷
 以上所述的以六甲基环三硅氮烷 ( HCT) 或三(三甲基硅基氨基) 硅烷 ( TTS) 与环硼氮烷反应 ,得到主链含环硼氮烷与硅氮烷 结 构 的 聚 硼 硅 氮 烷 (B2HCT,B2TTS)

,以及硼改性的含氢聚硅氮烷 (B2HPZ)可称作为第一代 SiBCN 陶瓷前驱体 。此类前驱体的特点是热解陶瓷产率高 ,但是前驱体中含有大量的具有反应活性的 B —H 基团 ,在加工

过程中 ,聚合物会继续发生交联反应使其摩尔质量增高 ,如图 6 所示 ,这对于需要具有稳定黏度的加工过程 (如熔融纺丝制备纤维) 是非常不利的 。

图7　单硼烷改性聚硅氮烷合成聚硼硅氮烷的反应路

应进行 (route  Ⅰ) ;另一种是利用有些聚硅氮烷上的不饱和双键和单硼烷硼氢键之间进行硼氢加成反应进行 (route  Ⅱ) ,此种情况下一般会出现 α和β类型的加成反应 。主

要的常用单硼烷包括 β2二乙基硼吖嗪 (DEB2H) (改性环硼氮烷)、频哪醇硼烷(pinacolborane ,PIN2H) 1 ,32二甲基21 ,32二氮222硼2环戊烷 (BCP2H) 和 92硼二环» 3 ,3 ,1 1

壬烷 (92BBN) 等 。
根据所用单官能硼烷的不同,制得的前驱体分别为 PIN2HPZ、BCP2HPZ 和 DEB2HPZZ155。PIN2HPZ 和 BCP2HPZ 的 玻 璃 化 温 度 在 110 —120 ℃之 间 , 而
 
图6　聚硼硅氮烷的低温交联反应Ó133

　
为了减少加工过程中 BHΠNH 脱氢耦合反应引起的交联 ,以得到用于纤维熔融纺丝的前驱体 ,有必要减少反应性官能团的含量 。因此可考虑采用单硼烷改性含硅聚合物制备侧基含

有改性环硼氮烷等单硼烷的聚硼硅氮烷,这类前驱体被称为第二代SiBCN 陶瓷前驱体 。此种合成路线的优点是简便易
行 ,因为无论聚硅氮烷还是环硼氮烷和含硼杂环化合物 ,都是预先合成 ,改性时通过共混接枝反应便可实现 ,最常见的一类合成路线如图 7 所示˚14 ,155 。
主要可通过两种反应路线合成 :一是利用聚硅氮烷上的氮氢键和单硼烷硼氢键之间的脱氢耦合反DEB2HPZ 的玻璃化温度却可降至 25 ℃;这 3 种聚合物都可进行熔融纺丝 ,将这些

纤维在1 200 ℃下热解便得到 SiBCN 陶瓷纤维 。聚合物2陶瓷转变反应研究结果表明 :在1 400 ℃下得到的陶瓷中含 1 % —3 %的硼元素 ; 在1 800 ℃下 ,由 PIN2HPZ 得到的陶

瓷热稳定性明显提高 ,其氮含量高达 23 % ;而在 1 800 ℃下 ,由 HPZ BCP2HPZ 和 DEB2HPZ 得到的陶瓷中仅含4%的氮元素,主要是因为在高温下氮化硅分解的原因 。在结晶性能

方面 ,由 BCP2HPZ 和 DEB2HPZ得到的陶瓷与由未改性的 HPZ 得到的陶瓷表现出相近的结晶性能 ; 但由 PIN2HPZ 得到的陶瓷直到1600 ℃仍为无定形态 , X 射线衍射 ( XRD) 结

果表明 在1 800 ℃时也仅仅显示出 β2SiC 的弱结晶峰 。
以上聚合物多为线型或带有支化结构的主链硅氮烷聚合物 。与传统的线型聚合物相比 ,超支化聚合物大分子结构较为规整 ,分子链内和分子链间缺少缠结 ,分子末端带有大量的功

能基团以及特殊的分子结构形态 ,使其具有高溶解性 、极优的流变性能和高化学反应活性等特征 ,近十几年来已成为高分子化学领域中备受瞩目的一个方向ˇ16 —233 。我们通
过硅氢加成反应设计合成了聚硅氮烷˝244 、超支化聚硅氮烷˝25 ,26 6 和超支化聚硅碳烷˝27 —299 。分别采用 AB2和 AB4 型单体合成了超支化聚硅氮烷 ,结构如图 8
所示 ,可在端基进行单硼烷 (如 92BBN PIN2H) 修饰
合成超支化聚硼硅氮烷 ,从结构上分析仍可归类于侧基 ( 端 基) 含 有 单 硼 烷 的 聚 硼 硅 氮 烷 前 驱 体 的
范畴 。

图8　单硼烷修饰超支化聚硅氮碳烷前驱体合成路线ˇ266

　
2.3　基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷前驱体
这类前驱体一般由含硼的氯硅烷胺解,或通过含乙烯基的硅氮化合物的硼氢化反应合成 。Minoru等µ300在 1986 年首次报道了采用聚合物前驱体热解转化法制备 SiBCN 复合材料的

方法 。Seyferth 等µ311 在 1990 年首先提出利用二甲基硫硼烷与乙烯基硼氢加成反应制备聚硅氮烷前驱体的思想;Riedel等µ661996 年在 Nature 刊物上进一步报道了可耐2 000

℃高温的 SiBCN 复相陶瓷后 ,吸引了许多研究者的关注 ,许多基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷前驱体应用于 SiBCN 瓷纤维 、涂层和复合材料`32 —344 , 典型合成路线如图 9

所示 。

图9 　利用硼氢化反应合成含硼聚硅氮烷的技术路

Weinmann 等µ 33 3分别采用单体路线 (图 9 中 m) 和聚合物路线 ( 图 9 中 p ) 合成了聚合物前驱体{B3}n 。单体路线是指将含有硼氢化改性后的含有 Si —Cl 键的氯硅烷单

体胺解成为聚合物前驱体 ;聚合物路线是指将聚硅氮烷的侧基乙烯基或烯丙基进行硼氢化 。在这两种路线中 , 聚合物路线所得前驱体产率高 ,反应迅速且无副产物 ,优点十分突

出 ;高温 TGA 表明 ,所得陶瓷在惰性气氛中直到2 000 ℃仍是稳定的 ,在空气中直到1 700 ℃质量变化也不大 。Weinmann 等µ344接着利用上述的聚硼氮烷˝B (C2 H4 SiR1 R2 C2

H4 SiHNH) 3 ] n (a : R1  , R2  =  H ; b: R1 = H, R2 = CH3 ; c: R1 , R2 =CH3)与乙烯聚硅氮烷与 B ( C2 H4 SiR1 R2 H) 3 匹配 ,探讨了液相前驱体树脂传递模塑 (RTM)

工艺制备三维编织碳纤维增强
陶瓷基复合材料的可行性 。前驱体浸渍后可加热条件下利用两组分之间氮氢键和硅氢键之间的脱氢耦合反应固化 。高温 TGA (Ar 气氛) 测试结果表明 ,所得陶瓷具有很高的热稳

定性 ,直至2 000 ℃仍不发生分解 ; XRD 测试表明 , 最高在 1 700 ℃下出现 α2SiC结晶 现 象 , 而 Si3N4 在 1 480 ℃左右的就会分解(1atm ,N2  气氛) 。
概括地讲 ,基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷前驱体 的 分 子 设 计 ( 单 体 合 成 路 线) 可 以 总 结 为 图
100355 。由于氯硅烷带有一个乙烯基 ,而多官能硼烷的官能度可以调节 ,因此可以生成具有保留活性基团的硼改性氯硅烷单体 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。为防止单体中的硼氯键影响随后的胺

解生成可熔可溶的聚硼硅氮烷(避免交联) ,可以采用二 (三甲基硅基) 胺预先进行胺解 ,例如由 Ⅱ生成 Ⅳ,这样随后对 Ⅳ进行胺解就可
以合成可熔可溶的聚硼硅氮烷 。

图 10 　乙烯基氯硅烷与多官能硼烷硼氢化反应和产物
胺解合成路线

国内学 者 也 在 此 领 域 进 行 了 探 索 和 研 究 , 如Chu 等µ 36 6采用的三氯硼 (BCl3 ) 和六甲基环三硅氮烷反应合成一种聚硼硅氮烷 ,随后进行了热解形成陶
瓷研究 ,XRD 和 TEM 结果表明通过1 800 ℃热解后 , 硅元素和碳元素几乎完全消去 ,形成了六方相的氮化硼 ,可以作为氮化硼纤维的前驱体 。向阳春等µ377以 BCl3 和 HN

(SiMe3 ) 2  为原料 ,合成了具有可纺性的聚硼氮烷先驱体 ; 并以此先驱体为原料在单孔纺丝装置上熔融纺制成先驱体丝 , 将先驱体丝在 BCl3 、NH3  气氛下进行不熔化处理 ,

使得聚硼氮烷由线型结构向平面网状或样型转变 ;最后在 N2 气氛下热处理至1 600 ℃,获得了 h2BN 陶瓷纤维 。我们ˆ388探讨了以多官能硼烷为核超支化聚合物前驱体的设计与
合成 ,将具有 B3 特征的树枝状硼核引入 AB2 型单体中合成了含树枝状硼核的超支化硅氧烷聚合物 。首先利用硼氢化反应 ,采用二甲基硫硼烷和二烯丙基氧基二甲基硅烷反应 ,

合成了树枝状硼核 。然后利用 AB2 型单体甲基二烯丙氧基硅烷的硅氢加成反应 ,合成了含硼核超支化硅氧烷聚合物 。研究结果表明 :一是能够使得超支化聚硅氧烷的分子链结构
 
更为规整 ;二是硼原子的引入使得热解陶瓷在耐高温性能上更具优势 。正如 M ller 等µ 39 9所指出的那样 : 通过多官能硼烷硼氢化改性制备聚硼硅氮烷在硼元素含量的调节方

面会受到限制 。这是因为一般采用的多官能硼烷 ,如二甲基硫硼烷 (H3B• SMe2) 或二硼烷 (B2H6) ,每一个硼氢键只能和一个乙烯基反应 (见图 9 或图10) ,而一个乙烯基一般对

应一个硅原子 。因此无论单体改性还是聚合物改性路线 ,理论上 BΠSi 原子的比例不会超过 1Π3 ,这使得聚硼硅氮烷中硼元素含量受到限制 。一种思路是对多官能硼烷进行改

性降低其硼氢键比例 ,如可以采用 H2BR 或 HBR2 ,这在侧基含有单硼烷的聚硼硅氮烷一节中也有述及 ; 另一种思路便是采用多乙烯基氯硅烷作为单体进行硼氢化改性制备聚硼硅

氮烷 , 典型的合成路线如图 11
所示 。

图 11 　多乙烯基氯硅烷与硼烷硼氢化反应和产物胺解合成路线
　
如图 11 所示 ,由于采用多乙烯基氯硅烷 ,无论是二乙烯基二氯硅烷先胺解为聚硅氮烷后和二甲基硫硼烷反应 (route  Ⅰ) 三乙烯基氯硅烷先胺解为三乙烯基硅烷后和二甲基硫硼

烷反应 (route  Ⅱ) 、还是三乙烯基氯硅烷先肼解为二 (三乙烯基硅基) 碳化二亚胺后和二甲基硫硼烷反应 (route  Ⅲ) ,都能通过硼氢化进行复杂的交联反应生成聚合物 (图

11 所示的
聚合物只是其结构代表式) 。但是无论哪一种合成路线 ,聚硼硅氮烷产物中 BΠSi 原子的比例理论上能够远远超过 1Π3 ,可以在较大范围内调节硼元素的含量 ,元素分析结果 B

ΠSi 元素的摩尔比最高可以达到1Π015 。对这种聚硼硅氮烷产物的热解和陶瓷转化研究表明ˆ400:经过1 400℃热解后,陶瓷产率70 % —75 %之间 。XRD 和高分辨率 TEM 分析显

示 , 在陶瓷转化过程中 ,SiΠBΠN 的比例基本上可以保持 , H和C的含量不断减少,形成BN+Si3N4 +C BN + Si3 N4  + SiC + C BN + SiC + C BN + B4 C + SiC + C 相
区 。高温 TGA 结果表明相比较 route  Ⅰ,route  Ⅱ和route  Ⅲ合成的聚硼硅氮烷作为前驱体耐高温性能更为突出 ,富含 SiC 和 BN 的陶瓷产物在2 150 ℃附近都几乎不失重

(Ar 气氛) 。
2.4　含硼聚硅基碳化二亚胺这类前驱体主链中都含有 Si —NCN 键 ,一般是由含硼的氯硅烷肼解 、与双 (三甲基硅基) 碳化二亚胺反应或者通过含乙烯基的聚硅基碳化二亚胺的

硼氢化反应制得µ41 ,422 ,典型的合成路线如图 12 所示 。 与利用二甲基硫硼烷与乙烯基硼氢加成反应制备聚硅氮烷前驱体的合成路线类似 ,也可分别采用图 9

图 12 　硼氢化反应合成含硼聚硅基碳化二亚胺的路线　
 
所示的单体路线和聚合物路线合成 ,之间差别在于含硼聚硅基碳化二亚胺是采用氯硅烷肼解 、与双 (三 甲基硅基) 碳化二亚胺反应 ,而不是前面所述的胺
解 。这个领域的研究近几年有所沉寂 ,可参考郑知敏等µ43 3和杨治华等µ444的论文 。
3 　聚硼硅氮烷陶瓷前驱体研究发展值得关注的新方向
　　高性能陶瓷前驱体是金属有机 、元素有机 、高分子化学 、无机非金属 、材料学等多学科交叉的一门应用性很强的研究领域 。由于涉及到多学科交叉 ,成型加工设备也比较

昂贵 ,在制备方面还有大量的基础工作要做 。但是耐高温陶瓷基复合材料在航空 、航天 、核工业 、高能反应堆和耐高温微器件领域的应用前景广阔 ,因此需要在新型结构前驱

体的设计与合成 、陶瓷器件研究和新型加工方法等基础研究方面不断提高和创新 。具体到聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计 、合成及应用的基础研究工作 ,我们认为除了继设计开发新型的陶瓷产率高 、稳定性好和能适应更高耐温要求的先驱体外 ,还有几个新方向值得引起关注 。
3.1　具有新型支化、超支化结构的聚硼硅氮烷陶瓷前驱体的分子结构设计Brendler 等µ 45 5在制备高性能耐热绝热碳Π氮化硅中空纤维 ( hollow fiber) 时采用的多官能氯硅烷合成的前驱体具有较多的支化结构单元 ,可以看作是超支化结构前驱体的“雏形”。与传统的线型聚合物相比 ,超支化聚合物大分子结构规整 、分子链内和分子链间缺少缠结 、分子末端带有大量的功能基团以及特殊的分子结构形态 ,使其具有高溶解性 、极优的流变性能和高化学反应活性等特征 。若将超支化结构引入前驱体分子结构设计中 ,一是可通过聚硼硅氮碳烷前驱体分子组成结构设计控制前驱体的溶解性和流变性 ,进而提高前驱体制备复杂形状陶瓷基复合材料的成型适配性能 。二是通过分子组成结构设计 ,大幅度调节前驱体中硼 、硅 、氮 、碳元素的含量和比例 ,这会有利于深入研究耐高温陶瓷聚合物前 驱体的分子结构 、陶瓷相态结构控制与热解陶瓷产物耐高温性能之间的关系 。
3.2　基于聚硼硅氮烷前驱体的SiBCN陶瓷微Π纳米器件化研究这里不是指采用纳米陶瓷粒子或纳米管增强或 改性陶瓷的纳米复合技术 ,而是指基于微纳米加工 技术制备微Π纳米尺度上的器件 ,即微Π纳米机电系 统(MΠNEMS) 。随着如紫外光曝光 + 转移模 + 电铸技术 (LIGA) )46 6 和纳米模板辅助成型—477等微纳米成型技术的迅速发展 ,已有学者尝试采用微转移模技术 μTM) 和真空辅助毛细管微模制备技术 (MIMIC) 制备 SiBCN 陶 瓷 微 米 器 件…48 ,499, 如 图 13 和图 14
所示 。

图 13 　微 纳 米 加 工 技 术 制 备 陶 瓷 微Π纳 米 器 件 示
意图

图 14 　陶瓷微Π纳米器件示意图˝48 ,499
　
在毛细管微模塑过程中使用的主要为聚硼硅氮烷前驱体 ,若将耐高温的 SiBCN 陶瓷制备技术与纳米成型技术结合起来 ,就可以制备真正纳米尺度上的耐高温纳机电系统 (NEMS) 器件 。可以预见基于 聚硼硅氮烷前驱体的 SiBCN 陶瓷耐高温纳米器件会 成为未来发展的一个新亮点 。

4 　结束语
　　从基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷 、侧基含有环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷 、基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺 4 个方面分别综述了聚硼硅氮烷分子设计 、改性 、合成及在多维尺寸材料中的初步应用 ,认为具有超支化结构的聚硼硅氮烷陶瓷前驱体的分子结构设计 、基于聚硼硅氮烷前驱体的 SiBCN 陶瓷微Π纳米器件化研究是值得引起关注的新方向 。

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