DOPO-HQ改性碳纳米管/EP复合材料的制备及性能

关键词：DOPO-HQ含磷阻燃剂；环氧树脂阻燃剂；阻燃剂MWCNTs、阻燃固化剂MWCNTs-P

摘  要：采用混酸氧化多壁碳纳米管(MWCNTs)，然后与含磷化合物 2-(6,H-二苯并＜c，e＞ ＜l，2＞-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)反应，对 MWCNTs 进行功能化修饰，并用功能化的碳纳米管(MWCNTs-P)对环氧树脂进行改性．对比了 MWCNTs 与 MWCNTs-P 对环氧树脂力学性能和阻燃性的影响，结果表明，MWCNTs 与MWCNTs-P 的加入均能提高环氧树脂的力学性能，MWCNTs-P 改性效果更好．当 MWCNTs-P添加量为 0.5%时，环氧树脂的冲击强度提高了 232%；SEM 结果显示，加入碳纳米管使环氧树脂复合材料的韧性有一定程度的提高 ．MWCNTs-P的添加量为1.0%时，复合材料的拉伸性能和弯曲性能最好．极限氧指数(LOI)测试结果表明， MWCNTs-P 提高了环氧树脂的阻燃性，MWCNTs-P 的添加量为0.5%时，复合材料的 LOI 达到 30.2%． 

随着纳米技术的发展，碳纳米管作为一种新型的一维纳米材料得到越来越深入的研究．碳纳米管是目前可得到的比强度最高的材料具有独特的电性能和热性能[1-3]，因此在聚合物改性方面有很大的潜在应用价值．Beyer于2002年6月在第13届BCC阻燃会议上首次提出采用碳纳米管来提高复合材料的阻燃性能[4]，此后碳纳米管对聚合物的阻燃效应也得到越来越广泛地研究[5-6]．

环氧树脂(EP)是重要的聚合物复合材料的基体材料，应用极为广泛．然而固化后的环氧树脂通常耐冲击性比较差，使其应用受到了一定的限制[7]．同时，环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有 20%左右，属于易燃材料．因此，增韧和阻燃是环氧树脂改性迫切需要解决的问题．

研究[8-10]表明，碳纳米管与环氧树脂复合能改善环氧树脂的力学性能、电性能、导热性及电磁方面的性能．但是碳纳米管大的长径比和管之间很强的静电作用使其极易聚集成管束，导致碳纳米管

在聚合物基体中分散性差，同时，表面惰性使碳纳米管与基体聚合物之间的界面结合很差，不能将基体所受载荷有效地传递到碳纳米管上，难以充分发挥碳纳米管优异的性能．因此，碳纳米管/聚合物复合材料的制备中一个关键技术就是通过碳纳米管表面改性，改善其在聚合物基材中的分散性，

提高相界面结合力．本研究将含磷反应型阻燃剂 2-(6,H-二苯并＜c，e＞＜l，2＞-

5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)通过共价键结合到碳纳米管上，一方面可以提高碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性；另一方面，利用碳纳米管与 DOPO-HQ 的协效作用，可提高环氧树脂的阻燃性能．

1   材料与方法

1.1   原料

多壁碳纳米管(MWCNTs)，直径 20～40,nm，长度 5～15,μm，纯度≥97%，深圳纳米港有限公司；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物(DOPO)；E-51 型环氧树脂，天津市合成材料工业研究所提供；4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃、浓硫酸、浓硝酸、氯化亚砜、吡啶、钠、二苯甲酮、氢化钙、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市江天化工技术有限公司．DMF 和吡啶分别经过氢化钙回流脱水，四氢呋喃经钠和二苯甲酮回流脱水，其他

试剂均直接使用．

1.2   MWCNTs 的功能化

DOPO-HQ 按文献[11]合成，MWCNTs-P 合成路线如图 1 所示．在 500,mL 三口烧瓶中加 

2.0,gMWCNTs，240,mL 混酸(浓硫酸与浓硝酸，体积比为3∶1)，30,℃强力机械搅拌 30,min 后，升温至 60,℃继续搅拌 4,h，待反应结束用微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤至中性，70,℃真空干燥 

12,h，得到氧化的MWCNTs．将 1.5,g 氧化的 MWCNTs 超声分散于天津科技大学学报  第 27 卷  第 

6 期

200,mL 氯化亚砜中，加入 DMF 2～3,mL 作催化剂，搅拌回流 24,h．反应结束后，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜．产物用四氢呋喃洗涤，70,℃真空干燥12,h．将 5.0,g DOPO-HQ 和 0.8,g 酰氯化的碳纳米管加入到 120,mL 四氢呋喃中，加入 6,mL 吡啶，搅拌回流 24,h，冷却后过滤，用四氢呋喃反复洗涤，100,℃ 真空干燥 12,h，得到表面接枝含磷阻燃剂的碳纳米管MWCNTs-P．

图 1     MWCNTs-P 的合成路线图 

Fig. 1  ,Synthetic route of MWCNTs-P

1.3   复合材料的制备

将按一定质量分数称取的 MWCNTs-P 于丙酮中超声分散 30,min，加入预热至 60,℃的环氧树脂中超声分散 30,min，再机械搅拌 2,h，减压抽除溶剂丙酮，然后加入化学计量的固化剂 DDM 并搅拌均匀，倒入预先加热的模具中，于 60,℃真空脱除气泡 30,min，然后按 110,℃固化 1,h，140,℃固化 4,h，160,℃固化 2,h 的工艺固化，得到复合材料 MWCNTs-P/EP．MWCNTs-P的添加量分别为环氧树脂的0.25% 、0.5% 、1.0% 、1.25% ．MWCNTs/EP 的制备方法与MWCNTs-

P/EP的制备方法相同．

1.4   表征与性能测试

采用 KBr 压片，用 Vector 22,型傅里叶变换红外光谱仪(瑞士 Bruker 公司)对 MWCNTs 和 

MWCNTs-P 进行红外分析；使用 ZBC-1400-1 型简支梁冲击强度测试仪(深圳新三思材料检测有限公司)测定复合材料冲击性能，试样尺寸为 80,mm×10,mm×4,mm，无缺口，跨距为 60,mm；冲击断面喷金后用导电双面胶固定在铝片上，用 JSM-6380 型扫描电子显微镜(日本 JEOL 公司)观察冲击断裂形貌； 

采用 CMT4503 型电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测试材料的拉伸性能和弯曲性能，拉伸性能测试试样尺寸为 80,mm×10,mm×4,mm，拉伸速率为 5,mm/min，标距为 25,mm；抗弯性能测试试样尺寸 80,mm×10,mm×4,mm，加载速率为2,mm/min ，跨 距  64,mm ． 极 限 氧 指 数

(LOI) 用HC900-2 型氧指数测定仪(南京艾赛特科技发展有限公司)按照 GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行测定．

2   结果与讨论

2.1   MWCNTs-P 的红外光谱

采用红外光谱表征了 MWCNTs 经接枝改性后的 结构变化，结果如2所示．未经处理的 MWCNTs 只在1,570,cm-1处出现了很小的吸收峰，为碳纳米管 本身C—C骨架振动峰．而经过接枝处理后的样品，在 3,350,cm-1附近有明显的O — H 吸收峰 ，在1,700,cm-1和 1,250,cm-1 附近出现C＝O、C—O 的吸 收峰，1,290,cm-1 是 P＝O 的吸收峰，1,450,cm-1 是 P—Ar 的振动峰，与MWCNTs-P 结构相符，说明 DOPO-HQ 接枝到碳纳米管表面．

图 2     MWCNTs 和 MWCNTs-P 的红外光谱Fig. 2   FTIR spectra of MWCNTs and MWCNTs-P

2.2   MWCNTs-P 的分散性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料是通过溶液混合法制备的，因而碳纳米管在溶剂中的分散性将直接影响其最终在环氧树脂基体中的分散程度．分别将5,mg 的 MWCNTs 和 MWCNTs-P 超声分散于 30,mL 无水乙醇中，通过扫描电镜观察分散效果，结果如图3 所示．由图 3 可以看出，MWCNTs 由于具有很大的 表面能，相互缠绕在一起呈网状结构，经过阻燃剂接枝处理的碳纳米管 MWCNTs-P 相互缠绕现象得到改 善，有利于其在基体中的分散．

(a) MWCNTs

(b) MWCNTs-P

图 3     碳纳米管在无水乙醇中分散的 SEM 照片 Fig. 3   SEM images of the dispertion of MWCNTs and

MWCNTs-P in ethanol

2.3   改性 EP 的力学性能MWCNTs 和 MWCNTs-P 的添加量对复合材料 冲击强度的影响如图 4 所示．

图 4     EP 复合材料的冲击强度Fig. 4   Impact strength of the EP composites从图中可以看出，加入 MWCNTs 和 MWCNTs-P 均可提高环氧树脂的冲击性能．随着碳纳米管添加量的增加，冲击强度表现为先增大后减小的变化趋势．添加量低于 1.0%时，MWCNTs-P 对环氧树脂冲击性能的改善明显优于 MWCNTs，MWCNTs-P 添

加量为 0.5%时，复合材料的冲击强度达到最大值，与纯环氧树脂相比，提高了 232%．当添加量继续增加时，由于碳纳米管的团聚导致分散性变差，复合材料冲击强度下降．此外，MWCNTs-P 的—OH 在固化过程中可与环氧基反应，使材料交联密度变大，导致用量增大时环氧树脂冲击强度下降明显

．

不同材料的冲击断面扫描电镜照片如图 5 所 示．纯环氧树脂断口平滑，表现出脆性断裂特征，添加碳纳米管后，冲击断面变得粗糙，且随着添加量的增加，断面粗糙程度愈加明显，复合材料的韧性有不同程度的提高．碳纳米管对环氧树脂增韧主要是通过裂纹在碳纳米管与树脂基体界面处发生转向实现的，应力由树脂基体转移到碳纳米管上，碳纳米管承担负载同时消耗断裂能量，阻止微裂纹的进一步生长，造成断口不再平滑，使材料

呈现韧性断裂，从而达到增韧的效果．碳纳米管良好的分散性以及与树脂基体较强的界面结合是提高增韧效果的关键．用DOPO-HQ 表面功能化处理的多壁碳纳米MWCNTs-P能够更为均匀地分散于环氧树脂基体中，从而增加了裂纹遇到多壁碳纳米管而发生转向的几率；其次，表面功能化也使得多壁碳纳米管与环氧树脂基体之间具有较强的相互作用，MWCNTs-P的—OH 基团在固化过程中能与环氧基反应，进一步提高了碳纳米管与基材的界面粘接力，使碳纳米管的优异性能得到发挥．综上所述，

功能化的多壁碳纳米管 MWCNTs-P 更好地增韧了环氧树脂．

(a) EP (b) 0.25%MWCNTs/EP (c) 0.5%MWCNTs/EP

(d) 1.0%MWCNTs/EP (e) 1.5%MWCNTs/EP (f) 0.25%MWCNTs-P/EP

(g) 0.5%MWCNTs-P/EP (h) 1.0%MWCNTs-P/EP (i) 1.5%MWCNTs-P/EP

图 5     不同材料断面 SEM 照片

Fig. 5   SEM images of the fracture surfaces of different materials

碳纳米管添加量对复合材料拉伸性能的影响见入改善了环氧树脂的拉伸性能，而且MWCNTs-P/EP表 1．随着碳纳米管添加量的增大，复合材料拉伸性的拉伸性能优于 MWCNTs/EP 体系．当MWCNTs-P能整体呈现出先提高后降低的趋势．碳纳米管的加的添加量为 1.0%时，复合材料的拉伸度达到最大值，比纯环氧树脂提高了58.1%；MWCNTs-P 添加量 为 0.5%时，拉伸模量达到最大值 0.65,GPa，比纯环氧树脂提高了 182%．

表 1     EP 复合材料的拉伸性能

Tab. 1   Tensile properties of EP composites

拉伸断裂