环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及表征
关键词：微胶囊化;聚磷酸铵;环氧树脂;环氧树脂包覆聚磷酸铵/EP环氧树脂、膨胀型阻燃剂
摘要：采用原位聚合法制备了以环氧树脂(EP)为壁材,聚磷酸铵(APP)为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP)。研究了不同含量的壁材对MCAPP溶解度的影响,结果发现,与未包覆的APP相比,在25℃和80℃条件下,MCAPP的溶解度都有较大幅度降低。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和透射电镜(TEM)对MCAPP进行了组成和结构表征,初步证实EP已包覆在APP颗粒表面。激光粒度的研究表明,MCAPP粒径分布变窄,平均粒径有所降低。此外,还采用热失重方法研究了APP以及MCAPP的热稳定性。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的无卤阻燃剂,目前广泛应用于防火涂料、塑料、橡胶、纤维等材料[1]。聚磷酸铵(APP)是IFR常用的组分之一,低聚合度的APP是水溶性的,高聚合度的APP虽然溶解度比较低,但容易吸潮团聚、与聚合物之间的相容性比较差[2],因此,需要对APP进行微胶囊改性。郝冬梅等制备了以密胺-甲醛树脂[3]、不饱和聚酯[4]等为囊材的APP微胶囊。本小组近期制备了以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-聚乙烯醇-甲醛树脂等为囊材的APP微胶囊,并研究了其在聚合物中的阻燃作用,实验发现APP经过微胶囊化以后,不仅水溶性进一步降低,而且阻燃性、与基体树脂相容性都有所提高[5~7]。
本文以环氧树脂(EP)为囊材,采用原位聚合法制备出EP包覆的APP微胶囊(MCAPP),通过溶解度方法、FT-IR、TEM、激光粒度等对MCEAPP进行了表征。
1·实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂(E-44):江苏无锡树脂厂;聚磷酸铵(n>1000):上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司;三乙烯四胺和无水乙醇:均为化学纯试剂。
1.2 APP微胶囊的制备
将APP、环氧树脂及固化剂在乙醇中不断搅拌,当分散均匀后开始升温,在70℃保温反应2 h~3 h。停止反应后,抽滤、以蒸馏水洗涤样品,在105℃干燥48 h以上,即得到由环氧树脂包覆的APP白色粉末。
1.3 性能测试
1.3.1 FT-IR:采用溴化钾压片法,所用仪器为德国BRUKER的EQUINOXSS傅立叶转换红外光谱仪。
1.3.2 粒径测试:将样品置于无水乙醇中超声分散15 min,再用美国贝克曼库尔特的LS320激光粒度分析仪进行分析。
1.3.3 溶解度测试:取10 g样品加入到100 mL水中,在25℃/80℃搅拌30 min,取浆液以4000 r/min离心分离30 min,再取适量上层清液于称量瓶中,烘干,根据称量瓶烘干前后质量的变化计算其在水中的溶解度。
1.3.4 TEM:采用日本HITACHI公司H-800透射电镜,测试过程中加速电压为200kV。
1.3.5 热失重(TGA):空气气氛,升温速率为10℃/min,采用Perkin Elmer公司PyrisⅠ型热重分析仪。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
APP和MCAPP的红外光谱如Fig.1所示。APP的典型吸收峰有:1246 cm-1处的P=O吸收峰,1058cm-1和880 cm-1分别是P-O对称和非对称伸缩振动吸收峰,1012 cm-1为PO2和PO3的伸缩振动峰,800 cm-1处P-O-P吸收峰[8]。MCAPP的谱图中除了上述APP的特征吸收峰外,还出现了1604 cm-1和1510 cm-1苯环的伸缩振动峰,以及1179 cm-1处的C-H键吸收峰,这些都是来自EP的吸收峰,证明了体系中有环氧树脂的存在。
2.2 MCAPP的粒径及其分布
Fig.2为APP以及MCAPP粒度分布图。由此图可见,经过微胶囊化后,MCAPP具有更窄的粒度分布,数均粒径约为1·45μm,明显小于未包覆前的1·92μm。这主要是由于APP经过微胶囊化后,其表面包覆上一层EP树脂,不容易发生团聚的缘故。通过APP包覆前后粒径及粒度分布的变化可以预见,相对于APP,粒径更小、分布更窄的MCAPP将会更好地分布于需要改性的树脂中。
2.3 MCAPP的形貌分析
利用透射电镜观察了包覆APP颗粒的形貌。Fig.3为10万倍率下MCAPP颗粒的形貌,可以明显看出,包覆后APP颗粒外围出现的一层阴影,说明有物质包覆在APP颗粒表面,形成了一层环氧树脂膜。
2.4 MCAPP在水中的溶解度
Fig.4是不同EP用量所制备的MCAPP在25℃和80℃的溶解度。从图中可以看出,未进行微胶囊化的APP在25℃和80℃溶解度分别为0·49 g/100mLH2O和3·7 g/100mL H2O,说明APP容易受到水分和湿气的影响,尤其在高温下表现得更为突出,这也是APP耐湿热性不佳的原因。微胶囊化以后,80℃时溶解度明显下降,当EP用量为10%时,溶解度已经从3·7 g/100mLH2O降低了到了1·38 g/100mLH2O,下降幅度达到63%,说明其耐湿热性得到较大提高,此后随着EP用量的增加,溶解度的变化较小,下降幅度趋于平缓。25℃的溶解度变化趋势与80℃相似,在EP用量为10%时下降幅度约50%。从图中还可以看出,在EP用量相同的情况下,80℃时MCAPP的溶解度还大于25℃时的溶解度,这说明MCAPP的溶解度与温度密切相关。
2.5 MCAPP的热分析
APP和MCAPP的TGA测试如Fig. 5所示。
APP的热降解分为三个阶段,第一阶段从270℃到520℃,失重20%左右,这一阶段的分解产物主要是氨和水分,同时会产生交联的多聚磷酸[9]。第二阶段从520℃到650℃,质量损失45%,这一阶段也是质量损失最大、最快的阶段。第三阶段是位于650℃~800℃,质量损失约为13%,最后残渣量为21%。对于MCAPP,起始分解温度为230℃,低于APP的270℃,这主要是由于囊材EP的热稳定性不如APP。整个热降解过程与APP类似,当温度高于740℃时,体系形成了稳定的膨胀炭层,热失重曲线趋于水平,质量不再损失,800℃残渣量比APP要高,约为25%左右。
3 结论
(1)采用原位聚合法制备了以环氧树脂(EP)为囊材的聚磷酸铵微胶囊(MCAPP)。红外光谱和透射电镜的结果表明,在MCAPP颗粒表面存在一薄层EP包覆层。
(2)研究发现,随着EP含量的增加,MCAPP在水中的溶解度明显降低,当EP含量达到10%时,在80℃和25℃时溶解度下降幅度分别达到63%和50%,此后随着EP含量的增加,溶解度基本不再下降。与未包覆的APP相比,MCAPP粒径分布变窄,平均粒径有所降低。
(3) TGA结果表明,MCAPP的初始分解温度比APP有所提前,但当温度高于700℃时,MCAPP会形成稳定的残炭,800℃时MCAPP的残渣量比APP要高。
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