印制电路板用无卤无磷阻燃型环氧树脂研究探讨
关键词：印制电路板；无卤无磷；阻燃机理；环氧树脂印制电路板(PCB)阻燃研究
摘要：综述了最近印制电路板用无卤无磷阻燃型环氧树脂的研究开发现状。重点介绍了新型的含氮、含硅和本质阻燃环氧树脂，并对其发展前景进行了展望。
0引言
随着高度信息化时代的到来，电子元器件已进入了高集成度、高可靠性的新阶段。安装它们所必须的基板——印制电路板(PCB)已成为大多数电子产品不可缺少的重要组成部件。作为PCB制造中的主要基板材料，覆铜板起着导电、绝缘和支撑等3个主要方面的功能。PCB的性能、质量、制造中的加工性、成本、水平等很大程度上取决于基板材料。据相关报道，预计2008年前后随着全球PCB产业向亚洲尤其是中国大陆进行业务转移的基本完成，我国将成为世界第一大PCB制造中心和技术研发中心。
1研究开发意义
环氧树脂是一类具有良好耐腐蚀性、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料，因其同时具有耐化学药品性和良好的尺寸稳定性，粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而得到广泛的应用，其中玻璃布增强环氧覆铜板，如FR-4和FR-5等目前已成为计算机、通讯设备、仪器仪表中印刷电路板的主流品种。但是普通环氧树脂的氧指数(LOI)仅为20左右，属于易燃物质，应用于PCB的基础树脂时，必须进行阻燃处理。
改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法是加入一定的阻燃剂，使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型阻燃剂四溴双酚A等含卤阻燃剂。自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质指令》(RoHS)之后，含溴阻燃剂的使用受到了很大的冲击[1]。同时，目前多数无卤阻燃环氧树脂材料使用的是燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂。但是磷系阻燃剂在室温下多为液态，发烟量大且本身有毒性，能从废料中泄漏出去；而且磷系阻燃剂在使用过程中存在着污染保护电子元器件的可能性，会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等；红磷类阻燃剂在成型时还会产生红磷分解气体，它们在使用和废弃后都对生态环境和人类环境有不良影响[2，3]。
因此，开发无卤无磷阻燃的环境友好环氧树脂板材代替现有的含卤或含磷型板材具有十分重要的环保价值，也具有重大的经济意义。
2无卤无磷阻燃型环氧树脂的研究
通常为了避免由于加入添加型阻燃剂所带来的对环氧树脂材料力学性能方面的不良影响，开发此类无卤无磷阻燃型环氧树脂的主要方法是：用含氮、硅等元素或具有特殊化学结构的物质直接制备阻燃型环氧树脂[4，5]。
2.1含氮环氧树脂
含氮环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率，对环境友好，适合回收利用，是人们大力开发的一种主要的新型阻燃环氧树脂[6]。目前，代替溴化环氧树脂用于阻燃覆铜板制造的新型阻燃环氧树脂主要品种有缩水甘油胺环氧树脂和聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂等[7]。
缩水甘油胺环氧树脂包括三嗪为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂。三聚氰酸三缩水甘油胺含氮量高达14%(质量分数)，具有自熄性。制备方法如
式1所示。
聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂是一类结构中含有大量五元、六元氮杂环的环氧树脂。这种材料具有优异的阻燃性、耐热性、耐介质性和力学强度。其生产原料主要是异氰酸酯和环氧树脂。可用如下通式表示(式中OX表示含有恶唑烷酮环的链段)。
万红梅[8]等人将苯酚引入二甲苯甲醛树脂(XF)分子中，合成了酚改性二甲苯甲醛树脂(PXF树脂)，在碱催化下，PXF树脂再通过酚羟基与异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)进行部分开环反应，制得了一种新型含氮环氧树脂(PT)，其氮质量分数为8%，环氧值0.30～0.40 eq/100g。其合成方法如式2所示。
徐伟箭[9]等人通过羟基苯甲醛双缩对苯二胺席夫碱(AZ)与环氧氯丙烷在NaOH溶液中缩合，合成一种新型环氧树脂(DGEAZ)。结果表明，该树脂具有和双酚A环氧树脂(DGEBA)相当的反应活性；固化后的树脂具有较高的成炭率(43.55%)和较好的阻燃性能(UL-94V-0级)。
2.2含硅环氧树脂
含硅环氧树脂不仅具有优良的耐热性，同时其聚合物具有优良的阻燃特性。燃烧时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解[7]。
凡带有环氧基的有机硅高分子聚合物，都可作为有机硅环氧树脂。它们可通过以下方法制备[10]：1)二酚基丙烷环氧树脂与含有甲氧基、乙氧基和羟基的低相对分子质量聚硅烷缩合反应；2)环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应；3)环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷活泼氢的加成反应；4)过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键；5)二酚基丙烷钠盐，环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应。
Wu[11]等人系统的考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性，以双酚A(BEl88)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(CNE200)分别与二苯基硅二醇(DP-SP)或三苯基硅醇(TPSO)反应制备了新型含硅环氧树脂，其合成路线如式3所示。
在反应过程中可以通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比，制备具有不同硅含量的环氧树脂。研究发现，树脂的热稳定性和阻燃性在引入硅基团后均有所提高。
Wang[12]等人合成了一种新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷(TGPS)，其合成方法如式4所示。
研究表明，TGPS具有与其他含硅化合物不同的特性，可按任何比例与双酚A型环氧树脂(EPON828)混合，并表现出良好的相容性，当其质量分数为35%时，可获得最佳的阻燃效果。
有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂二者的优点：阻燃、防潮、耐水、耐热，可用于航空、航天等工业。
2.3本质阻燃环氧树脂
本质阻燃环氧树脂是指利用它们自身特有的化学结构使它们在不加阻燃剂的情况下也具有良好的阻燃性。分子内含阻燃元素的本质阻燃高聚物，阻燃效率高、持久，无挥发、溶出和渗出，对环境友好。而且，如果在这类高聚物分子内同时引入多种阻燃元素，则可产生分子内协同阻燃效应n引。但是本质阻燃高聚物因其特殊的化学结构，存在加工困难、成本昂贵等缺陷，目前只能应用于某些特殊领域。
近年来，本质阻燃环氧树脂以聚酰亚胺改性环氧树脂的研究最为多见[14]。采用的方法主要包括以下几种[10]：制备环氧树脂/聚马来酰亚胺互穿网络聚合物(IPN)；使用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧；将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混；在环氧树脂骨架中引入酰亚胺基团等。
Liu[15，16]等人制备了同时含有马来酰亚胺基团与环氧乙烷基团的单体4-(N-马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(MPGE)，再以MPGE为原料与二羟基化合物(二酚或二醇)通过环氧乙烷加成反应制备了一系列含环氧基团的双马来酰亚胺化合物(PBMI)，该类化合物在有机溶剂中具有良好的溶解性能，较低的熔点及较宽的加工窗口。固化后的材料的玻璃化转变温度超过210℃，热稳定性超过350℃。含硅烷基团的PBMI-4具有特别高的热氧化稳定性，加热时挥发分少，是一种理想的阻燃剂。其主要合成路线如式5所示。
3结语
印制电路板用无卤无磷阻燃型环氧树脂的研究有着巨大的商业价值，该类产品的研制为我国电子化学品产业的发展提供了良好的基础，必将受到更广泛的重视和普遍的应用。因此，很有必要积极加强有关无卤无磷阻燃型环氧树脂的理论与应用研究。
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