阻燃型胺类环氧树脂固化剂的研究进展
关键字：二缩水甘油基二甲基硅烷；环氧树脂(DGDMS)；无卤含硅阻燃剂、固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)
摘要：介绍了近年来胺类环氧树脂固化剂改性的一个重要方面——阻燃型胺类环氧树脂固化剂，及其阻燃性、耐热性的研究进展。阻燃型胺类环氧树脂固化剂主要包括含磷、含氮杂环、含硅胺类固化剂，以及含氮磷杂环和含硅-磷胺类固化剂。
环氧树脂因其一系列优异性能广泛应用于各个领域[1]，但是由于环氧树脂的氧指数较低（约19.8），其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾，因此需对环氧树脂体系进行改进，使其具有阻燃性及优良的热力学性能。环氧树脂阻燃性能的提高可以通过合成新型的阻燃环氧树脂实现，利用阻燃型固化剂也是一个有效途径。由于氯系及溴系等卤化物阻燃剂在其使用过程中会放出有毒气体，非卤型的阻燃固化剂已成为研究的热点。环氧树脂固化剂中最重要的是胺类固化剂，约占全部固化剂的71%，其中改性胺用量最大，用途最广泛。一般胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大，固化速度偏快，配比严格，还会吸收二氧化碳而降低固化效果，其阻燃效果也较差。
本文对阻燃型胺类固化剂的阻燃性及耐热性的研究进展作了综述，主要包括含磷、含氮杂环、含硅胺类固化剂，以及含氮磷杂环和含硅-磷胺类固化剂。
1·含磷胺类固化剂
将含磷基团引入胺类固化剂的结构中，可以使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得以提高。此类固化剂有二氨苯基或二氨苯氧基氧化膦、含磷杂菲环的胺类固化剂和含磷聚醚胺类固化剂。这类固化剂制备原理较为相似，大都是由相应的含磷化合物经硝化反应生成硝基化合物，再氢化还原得到胺类化合物。[2]L.A.Mercado等人在等温和非等温的条件下，研究了2种固化体系DGEBA(双酚A二缩水甘油醚)/BAMPO(双(3-氨基苯基)甲基氧化膦)及DGEBA/2DOPO-A(双(4-氨基苯基)-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)甲烷)体系，并与DGEBA/DDM(二氨基二苯基甲烷)体系进行了比较。结果表明：固化剂BAMPO及2DOPO-A的反应活性低于通用型固化剂DDM。DSC扫描确定DGEBA/DDM的固化工艺为120℃固化2 h ，180℃后固化2 h；DGEBA/BAMPO固化工艺为150℃固化2 h，180℃后固化2 h；DGEBA/2DOPO-A固化工艺为200℃固化1.5 h 240℃后固化1 h。DGEBA/BAMPO及，DGEBA/2DOPO-A体系的LOI值分别为30.6、33.2高，于DGEBA/DDM体系的24.1。在氮气氛围下，TGA数据表明，700℃时DGEBA/BAMPO及DGEBA/2DOPO-A体系的残炭率分别为24%及22%，高于DGEBA/DDM体系的17%。这些数据表明含磷环氧树脂具有良好的阻燃性和耐热性。
Ying-Ling Liu等人[3]合成了2种含磷二胺化合物：二(4-胺基苯氧基)-苯基氧化膦(PA-Ⅰ)和二(3-胺基苯基)苯基氧化膦(PA-Ⅱ)，这2个二胺对环氧树脂有类似的反应性，反应性高于DDS(二氨基二苯基砜)，低于DDM。以PA-Ⅰ及PA-Ⅱ环氧树脂(Epon 828)，1%的热失重(N2环境下)温度低于DDM，但其他性能都优于DDM。氮气氛围下，700℃时PA-Ⅰ、PA-Ⅱ固化体系的残炭率为37%，市于DDM体系的18%。Epon828/PA-Ⅰ、Epon 828/PA-Ⅱ的LOI分别为34、35，高于Epon 828/DDM的24。
张靓靓等人[4]以4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料，合成了2种含磷固化剂PM1(4-(4′-氨基苯甲基)苯胺基苯甲基亚磷酸二乙酯)和PM2(对亚甲基二(α-苯胺基苯甲基)二亚磷酸二乙酯)。实验结果表明，PM2的反应活性比PM1低；DGEBA-DDM、DGEBA-PM1、DGEBA-PM2树脂的T分别为178、g112、145℃；DGEBA-PM1和DGEBA-PM2树脂的LOI值由DGEBA-DDM树脂的24%分别增至30%和35%，且阻燃性能大幅度提高；TGA结果表明，700℃时DGEBA-PM1和DGEBA-PM2树脂的残炭率分别为29%和35%，而DGEBA-DDM树脂的残炭率只有19%。
含磷固化剂的缺点是反应性较低，这是由于P=O基的强电子吸收效应，使得-NH2基团上电子云密度降低。所以通常把含磷固化剂与其他固化剂混用[5]。
2·含氮杂环胺类固化剂
胺类环氧树脂固化剂中虽然含有氮元素，但通用的胺类固化剂基本都是脂肪族链末端或简单芳环连接胺基，阻燃效果不明显，而且其固化物耐热性较差。因此，开发新型、高效含氮的阻燃固化剂具有极其重要的意义。氮系阻燃剂起步较晚，品种较少，主要集中在双氰胺、三聚氰胺及其盐类上，它们可单独使用，也可混合使用。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂，近年来在国内外得到广泛研究和重视。
氮系阻燃剂的阻燃机理是氮系阻燃剂受热后放出CO2、NH3、N2、NO2等气体，这些气体稀释了氧气和可燃性气体的浓度，同时氮气能捕获自由基，抑制高聚物燃烧的连锁反应，从而达到阻燃效果。闵玉勤等人[6]合成了一种含氮固化剂2,4,6-三(羟基苯基亚甲基胺)-均三嗪(MFP)和2种结构不同的含磷环氧树脂(FD、ED)。结果表明，用DSC对MFP/ED及MFP/FD体系进行扫描，固化工艺为：160℃固化1.5 h，185℃后固化2.5 h。所得含磷氮的无卤阻燃环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度，优良的热稳定性，初始分解温度高达300℃以上，在850℃下的残炭率达到了27%以上，阻燃性能均达到了UL-94 V-0级。
Wu Wan-Lung等人合成了一种结构简单的酰亚胺结构的固化剂4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(APH)。结果表明：当Td=5%时，APH树脂体系在氮气及空气氛围中的热分解温度分别为328℃、315℃，高于DDM及DDS固化体系；APH树脂体系的Tg为141℃，高于DDM及DDS固化体系(分别为72℃，133℃)，说明APH树脂体系具有较好的热性能。APH体系的介电常数低于其他2种固化体系。
3·含硅胺类固化剂
硅系固化剂的阻燃机理主要为凝聚相阻燃机理，即在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作[8]用。
合成含硅胺类固化剂的方法大部分是通过反应活性大的硅烷和其他活性基团进行化学反应制备。早在1965年的美国专利US3185719中，通过硅氢化反应制备了含硅二胺；还有利用环硅氧烷在硅醇钾催化下开环共聚制备含硅二胺[9,10]。除上述利用硅氢化反应制得了含硅氧二胺单体外，还可以利用硝基还原法和三甲基硅保护氨基法合成含硅二胺[11,12]。此外，含硅氧烷芳香族二胺单体还可以先用二乙胺对二甲基二氯硅烷进行保护，然后与对乙酰氨基酚反应制得[13]。
M.Spontón等人[14]用(2,5-二氧化缩水甘油)二苯基氧化膦(Gly-HPO)、二(氧化缩水甘油)甲基苯基硅烷(DGMPS)和1,4-双(二甲基氧化缩水甘油硅烷)苯作环氧单体，用二氨基二苯基甲烷(DDM)、二(3-氨基苯基)甲基氧化膦(BAMPO)和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)作固化剂，制备了一系列含不同比例的磷、硅环氧树脂体系。结果显示，APDS固化剂、Gly-HPO/DGMPS环氧单体的反应活性最高；在氮气保护条件下，含硅磷环氧体系的失重温度在308~362℃(Td=5%)，且在800℃的残炭率为15%~35%，极限氧指数LOI为31~38，并没有观察到硅-磷协同作用。
董喜华等人[15]用笼型β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷(CAAPOSS)和4,4-二氨基二苯醚(DDO)为固化剂，制备了双酚-A型环氧树脂灌封胶。结果显示，该胶粘剂对普通碳钢胶接剪切强度可达46 MPa以上、热分解起始温度为300℃，正切温度为375℃，200℃恒温72 h的强度保持率为93%以上，是一种热稳定性好、耐高温、黏度低的结构胶粘剂。
4·氮磷杂环胺类固化剂
氮系阻燃剂由于含氮量的限制，导致阻燃效果欠佳，且与热塑性树脂相容性差，不利于在基体中分散，故通常与磷系阻燃剂并用，利用磷-氮协同效应，制备性能优异的阻燃剂。磷腈阻燃剂由于阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此发展较快。
Gu Xiaojun等人[16]用六氯环三磷腈(HCCP)为原料，通过2步合成了一种新型的磷腈固化剂。这种固化剂在室温下为液态，在环氧树脂中分散均匀。流变试验表明，预聚物的黏度随着磷腈固化剂含量的增加而降低，使环氧树脂固化体系的工艺性能得到了提高。DSC测试表明，磷腈固化剂的初始固化温度为90℃，低于常用的固化剂DDM(130℃)，说明磷腈固化剂比DDM的反应活性高。同时测试表明磷腈固化剂相对DDM而言，有较广阔的固化温度范围。其他阻燃性能及机械性能仍在研究中。
5·硅-磷胺类固化剂
含硅阻燃剂引入磷后，阻燃效果更为理想，原因是磷与硅具有阻燃协同效应。高温下，磷促成碳的生成，硅增加这些碳层的热稳定性。该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中，阻燃协同效应比添加型协同阻燃体系要好。这正是此类阻燃剂的优势。
P.Khurana等人[17]介绍了以2.5 moL 4,4′-二氨基二苯基醚(E)、4,4′-二氨基二苯基甲烷(M)、3,3′-二氨基二苯基砜(mS)、二(3-氨基苯基)甲基氧化膦(B)分别与1moL二(4-酰氯苯基)二甲基硅烷反应制备含硅酰胺-胺固化剂的方法。放热温度与升温速率及酰胺-胺类固化剂的结构相关，且E的放热温度最低，其Ea为50.7kJ/moL。EE的固化反应活化能最低，而EM的活化能最高。进行固化反应后，在800℃的残炭率为22.2%~50.8%，EB的最高，能达到50.8%，极限氧指数LOI为22.2~37.8。硅磷元素具有协同作用，可明显提高阻燃性。
6·结语
目前，环氧树脂的阻燃正向无卤阻燃的方向发展，而对固化剂的阻燃改性也是一个重要研究方向。虽然对固化剂的无卤阻燃有很多研究，但用于工业生产方面的固化剂还很少，主要原因是生产成本较高，目前使用较多的还是含卤阻燃固化剂。因此，今后研究的重点应是降低无卤阻燃固化剂的成本及实现其工业化生产。
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