DMDPB在聚合物中的热分解行为-接枝引发剂
TAG:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)、无卤阻燃协效剂、PP阻燃剂、接枝引发剂、自由基引发剂
摘要:使用示差扫描量热方法对2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)在聚合物基体中的热分解行为进行了研究。实验发现DMDPB在聚合物基体中的分解温度低于纯DMDPB的分解温度;DMDPB等温分解时起始速率最大,随后以指数形式衰减,表现出一级分解反应的特征。DMDPB分解速率常数随DMDPB含量增加略有增加。在HDPE基体中DMDPB的分解活化能为20kJ/mol左右,远低于过氧或偶氮类自由基引发剂的分解活化能。由于DMDPB非常慢的分解速率以及自由基的弱脱氢能力,DMDPB在HDPE和EPDM基体中分解反应后没有导致聚合物形成凝胶。
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB) 是一种新型的聚合物改性添加剂,在加热条件下其分子结构中季碳原子间化学键可以发生均裂形成自由基,从而诱导聚合物大分子的反应,产生各种改性作用[1～6]。但是与过氧或偶氮类自由基型引发剂相比DMDPB的分解温度较高,目前它主要有两方面的用途:一是作为高分子材料的阻燃增效剂[2～4],二是作为聚合物接枝、交联的引发剂[4～6]。 DMDPB的热分解速率以及对温度的依赖性对 于其在聚合物阻燃体系中的应用以及在聚合物接 枝、交联改性中的应用非常重要。目前有关DMDPB热分解行为的研究未见报道,为此本文使用示差扫描量热(DSC)方法对DMDPB在聚合物中的热分解行为进行了考察,并对其分解动力学进行了研究。
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实验部分 111 主要原料
二甲基二苯基丁烷的合成见文献[1],产物经无水乙醇重结晶提纯,纯度为98%;过氧化二异丙苯(DCP)为工业品。另外选择高密度聚乙烯(HDPE,5000S,扬子石化公司)和乙丙三元胶(EPDM,3745,美国杜邦公司)作为聚合物基体。 112 DMDPB与聚合物的混合 将DMDPB按一定配比与聚合物在双辊混炼机上进行混合。乙丙橡胶与DMDPB的混合在常温下进行,而高密度聚乙烯与DMDPB的混合则需在130～140℃之间进行。混合物组成见表1。 表1 DMDPB与聚合物的配比 混合体系 混合物配比混合体系 混合物配比HDPE-1215/100 EPDM-1215/100 HDPE-25/100EPDM-2
5/100HDPE-310/100EPDM-310/100HDPE-4 15/100 EPDM-4 15/100 1
13 样品的DSC扫描 使用Perkin-ElmerDSC-4型示差扫描量热计对样品进行扫描。扫描按两种方式进行:①以20℃/min的升温速率将样品从50℃加热到350℃,得到DMDPB在聚合物中的非等温分解曲线。
②将样品从室温以200℃/min的升温速率迅速升至一定温度(240℃、250℃、260℃ ),
在恒定温度下记录DMDPB在聚合物基体中等温分解的热效应对时间的谱图。 114 DMDPB在聚合物基体中的反应 将混有不同比例DMDPB的HDPE(或EPDM)样品放入250℃的平板硫化机中,在聚合物的熔融状态进行反应,热压时间为30min。将反应产物用沸腾的二甲苯萃取回流12h后测定产物的凝胶含量,使用乌氏粘度计测定反应前后样品在甲苯溶液中相对粘度的变化,以此来比较聚合物基体与DMDPB反应前后聚合物分子量的变化。 2 结果与讨论 211
DMDPB在聚合物基体中热分解行为 图1和图2分别给出了DMDPB/HDPE、 DMDPB/EPDM两个混合体系的非等温DSC扫描曲线。为了比较起见,在相同的条件下对HDPE、EPDM、和DMDPB纯样品也进行了扫描。由图1 可以看出,纯HDPE在130℃有一个结晶熔融峰,然后一直到330℃开始发生分解之前都没有其它峰出现。纯DMDPB样品的DSC曲线在120℃也出现了一个吸热峰,它与DMDPB的结晶熔融相对应;当温度升高到230℃后DMDPB开始发生热分解,在230～300℃之间形成一个很宽的分解放热峰,该分解峰的宽度比一般过氧或偶氮类自由基引发剂的分解峰要宽,表明DMDPB的分解速率比较慢。对于DMDPB/HDPE混合样品的DSC曲线,在120～140℃左右出现的较宽的吸热峰可以归结于样品中两个组份结晶熔融峰叠加的结果;随着温度进一步升高,混合样品中的DMDPB开始发生热分解,但是与纯DMDPB样品相比,分解温度明显降低,在210～280℃之间形成出现了较宽的分解放热峰。 由于EPDM是无定型聚合物,所以EPDM纯样品在310℃开始发生分解之前没有表现出任何热效应(图2)。但有趣的是对于DMDPB/EPDM混合样品,其DSC曲线在120℃附近却没有出现与DMDPB的熔融相对应的吸热峰,为何在EPDM基 体中DMDPB的结晶熔融峰会消失其原因尚不得而知。DMDPB在EPDM基体中的热分解温度也明显低于纯DMDPB样品,分解峰出现在210～280℃温度范围。 图1
DMDPB/HDPE样品非等温DSC扫描曲线
图2
DMDPB/EPDM样品非等温DSC扫描曲线
此外从图1和图2我们可以注意到,DMDPB 在聚合物基体中的分解对聚合物的热稳定性产生了不利影响,导致聚合物热分解温度降低。 表2数据表明DMDPB在HDPE和EPDM基体中的分解温度与聚合物中DMDPB的含量有关。随DMDPB用量增加,分解温度进一步下降。但是DMDPB在聚合物基体中的分解热焓略高于DMDPB纯组份的分解热焓,随DMDPB用量增加,分解热焓呈减小趋势。 表2 DMDPB在聚合物基体中的分解温度及热焓样品 峰起始温度 /℃ 峰顶温度 /℃峰结束温度 /℃热焓 /(J/g)HDPE-2211152381828118-325HDPE-3210142341127916-310HDPE-4210122331327815-306EPDM-22111523710--EPDM-32111523615--EPDM-4 21018 23518 - - 说明:纯DMDPB组份的分解峰顶温度和热焓分别为28311℃和295J/g212 DMDPB在聚合物中的等温分解行为 在等温分解模式中,DMDPB的分解速率与分 解过程的放热速率(dH/dt)应该成正比: Rd=-dCd
T = C0(dH/dt) ΔH
0(1)式中:C0为DMDPB在聚合物基体中的质量浓度(mol/g);ΔH0是DMDPB完全分解的热焓(J/g)。根据公式(1)我们可以将等温分解模式下得到的DSC热谱图转变为DMDPB在聚合物基体中分解的速率曲线(图3)。 图3 DMDPB在HDPE基体中等温分解的速率曲线 由图3可以看出,开始时DMDPB的分解速率最大,随后以指数形式衰减,表明DMDPB在聚合物基体中的分解具有一级反应的特征。分解反应的速率与DMDPB在聚合物中的质量浓度有关,DMDPB质量浓度越高,起始的分解速率越快。根 据DMDPB的一级分解反应特征,其在聚合物基体中的质量浓度变化可以表达为 [7]
: ln(C0/C)=kt (2) 式中k为DMDPB的分解速率常数。结合公式(1) 与(2)我们可以得到: C0
C =1 1- ∫t 0 (dH/dt) ΔH0 dt (3) 根据DMDPB在HDPE基体中等温分解的DSC谱图,以lnC0/C对t作图就可以得到其分解 速率常数,
由此可以计算出DMDPB的分解半衰期 t1/2,结果列于表3。 表3 DMDPB在HDPE基体中的分解速率常数(min-1)样品 240℃250℃260℃HDPE-2010253010275010301HDPE-3010255010278010305HDPE-4 010258 010283 01030
8 表3的结果表明,DMDPB的分解速率常数随着分解温度升高而增大,但其增加速率远小于过氧化物及偶氮类引发剂。此外我们还发现随HDPE基体中DMDPB质量浓度的增加其分解速率常数略有加快,但是与温度的影响相比增加幅度不大。 213 DMDPB的分解活化能 根据温度对DMDPB分解速率常数的影响,按照Ahhrenius关系式对表3的数据进行处理,可以得到DMDPB在HDPE基体中分解的活化能,结果见
表4。 表4 DMDPB在HDPE基体中分解的反应活化能 样品 HDPE-2HDPE-3HDPE-4Ea/(kJ/mol) 20115 20138 20116 DMDPB在HDPE基体中的分解活化能仅为20kJ/mol左右,比通常的过氧或偶氮类自由基引发 剂的分解活化能小一个数量级[6]。说明DMDPB的分解反应对温度的依赖性很小。这与DMDPB非等温DSC分解曲线上出现的很宽的分解峰是一致的。 214 DMDPB在聚合物基体中诱导的反应 由于DMDPB受热后分解出自由基的作用,有 人曾使用DMDPB作为自由基接枝反应的引发剂进行聚乙烯、聚丙烯与马来酸酐的熔融接枝[4,5],也有人尝试使用DMDPB作为自由基聚合的引发剂进行苯乙烯的聚合[6]。在研究DMDPB热分解行为的基础上,我们选择反应温度为250℃,探索了DMDPB作为交联剂对HDPE和EPDM进行交联 改性的效果,反应时间为30min。 使用过氧化物作为交联剂交联聚乙烯或乙丙橡胶,一般在2%的用量下即可得到凝胶含量大于90%的交联产物。但是对DMDPB作为交联剂的体 系,即使当DMDPB用量达10%时仍没有发现凝胶生成。为了解DMDPB在聚合物基体内分解所诱导形成的大分子自由基之间的反应,我们使用乌氏粘度计对反应前后DMDPB/EPDM样品在甲苯溶液中的相对粘度进行了测定
(表5)。 表5 反应前后DMDPB/EPDM体系样品的相对粘度样品 反应前相对粘度 反应后相对粘度 EPDM-14153241593EPDM-24148241532EPDM-3 4135841416 说明:样品在甲苯溶液中的质量浓度均为010115g/mL,测试温度为30℃。 样品反应前后在甲苯溶液中相对粘度的变化表明反应后EPDM的分子量有所增大,但增加幅度很小。这说明在DMDPB所诱导的EPDM交联体系中,大分子自由基之间发生双基偶合终止的几率很小,
聚合物大分子的扩链程度较轻。 DMDPB在EPDM和HDPE基体中分解不能导致生成交联聚合物的原因可能与以下因素有关:①DMDPB较慢的分解速率;②低活性的自由基及较弱的脱氢能力。对DMDPB分解动力学的研究已经表明,DMDPB在聚合物基体中分解反应的速率很慢,单位时间内生成的自由基浓度很低;另外DMDPB分解产生的自由基是二甲基苯基甲基自由基,这种叔碳自由基的反应活性比较弱,从大分子链上脱氢的能力远低于氧自由基[5]。尽管DMDPB作为接枝引发剂在较高用量下可以在聚乙烯分子链
上接枝马来酸酐的事实表明DMDPB碳自由基具有一定脱氢能力,但是其较低的接枝率则说明了其脱氢能力不强。因此DMDPB分解后不容易在聚合物分子链上形成大分子自由基。非常低的大分子自由基浓度使得大分子自由基之间发生双基偶合反应的几率很小,从而对交联网络的形成产生不利影响。 3
结 论 DMDPB在聚合物基体中的分解温度低于DMDPB纯样品的分解温度,其分解峰出现在210 ～280℃范围;随DMDPB含量增加分解峰进一步向低温方向移动。DMDPB在HDPE基体中的分解速率常数随其含量增加略有增加,其分解活化能在20kJ/mol左右,远低于过氧或偶氮类自由基引发剂的活化能。DMDPB极慢的分解速率、以及所形成的自由基的弱脱氢能力使其不适宜作为聚合物交联的交联剂。
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