环状磷酸醋阻燃剂Antiblaze 的合成
[关键词] 环状磷酸醋阻燃剂Antibla团，合成，阻燃剂
[摘要] 用三渥甲基丙1皖、亚磷酸三甲醋、磷酸三甲醋为原料合成了环状磷酸醋阻燃1fIJ
Antiblaze 用正交法讨论了物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量对反应的影响，确定了反应的最佳条件:三乙胶为催化剂，用量为三经甲基丙烧质量的2% ， n( 亚磷酸三甲醋): n( 三短甲基丙烧): n( 磷酸三甲醋) = 1. 10: 1: 1. 07 ;第一步反应温度为80 - 85 't: ，反应时间5h; 第
二步反应温度180 -185't: ，反应时间16h; 产品收率90.6% .采用红外证实了产品的结构.热重分析表明其具有较高的残炭率.
Antiblaze 是一种性能优异的添加型织物阻燃剂.整理后的织物耐洗性能良好，经50 次水洗后仍具有
良好的阻燃性能[1]. 与传统的织物阻燃剂相比[2] ，该阻燃剂水解稳定性好，挥发'性及毒性低，添加量小.通过浸轧及蜡烘渗透至纤维内部并固着，附着于织物表面的阻燃剂则可被水洗去，不会导致织物手感发硬和产生油性的问题[l] ，对织物原有的性能如强度、弹性恢复度、色牢度等影响很小[1]. 该阻燃剂广泛应用于纯涤纶、棉、人造丝以及合成纤维.目前该产品在国外已有Mobil 公司生产[匀，在国内没有工业化报道.
从文献[3 ， 4J 中报道的合成方法来看，反应过程中有酸性气体生成，导致产品酸值较大，需增加后处
理步骤，品质难控制，且原料较易挥发，毒性较大.本论文实验中采用的工艺方法可免除产品的后处理步
，反应中的副产物还可直接回收利用.
1 实验部分
1.1 主要试剂
亚磷酸三甲醋(国药集团化学试剂有限公司，化学纯) ;三短甲基丙烧(国药集团化学试剂有限公司
1. 2 主要仪器设备
NEXUS670 型红外光谱仪(美国尼高力公司) ; NDJ - 1 型旋转粘度计(上海精科公司) ; PyrisDiamond
热重分析仪(美国Perkin Elmer 公司) .
1.3 实验原理
CH3CH,C(CH,OHh + P(OCH3h
D且
\一/
。ρρ
FUHFLHFLH
/一\
「L
' CH CH c a
O
11
P(OCH3)3
O O
11 /' CH,O\11
~ (CH30), P - OCH, - C ' PCH3 |\ CH,O ---
CH,CH3
1. 4 合成步骤
在配有搅拌器、常压蒸馆装置、温度计、导气管的四颈烧瓶中，加入62.5 g 的三起甲基丙皖、
63.6 g 亚
磷酸三甲醋、1. 3g 三乙肢，加热并通氮气，慢慢升温至80 - 85 "C ，在此温度下反应5 h ，得到中间体和甲醇，将甲醇蒸出.再将69.9 g 的磷酸三甲醋加入到中间体中，在180 -185 "C下反应16 h ，减压抽去过量的磷酸三甲醋，得一元色透明高粘性液体127.6 g ，收率90.6% .
2 结果与讨论
2.1 催化剂的选择
从反应机理来看，碱性催化剂有利于目的产物的生成[5]. 但采用固体碱性催化剂在反应后期需过滤处理，由于产品的蒙古度很大，此步操作非常困难，故采用液态有机胶作为催化剂，此催化剂在反应后期可以很方便地通过蒸馆即可回收套用.分别选用了N ， N-二甲基苯腊、二乙胶、三乙胶、毗昵4 种催化剂进行对比试验，结果表明这4 种碱的催化活性差别不大，综合它们的毒性和价格，选用三乙股作为催化剂.
2.2 反应条件的优化
，在三乙胶作为催化剂的前提下，选择了对该反应影响比较大的7 个影响因素，分别为亚磷酸三甲醋与三起甲基丙婉的物质的量之比、第一步反应时间、第一步反应温度、三短甲基丙炕与磷酸三甲醋的物质的量之比、第二步反应温度、第二步反应时间和催化剂的用量.设计了正交实验水平表，在此基础上进行了L 183 7 正交实验设计和有关的合成实验，结果如表1 所示.
表1 实验水平表L1S (37 )
因素
Table 1
2
n(P(OCH3)3): 第一步反应
n( C6 H14 0 3 ) 温度/'t
1. 04: 1 60 -65
1. 07: 1 70 -75
1. 10: 1 80 -85
Table of experiment level L 1S (37
)
序号
水平1
水平2
水平3
3 4 5 6 7
第一步反应n( C6H14 0 3 ): 第二步反应第二步反应催化剂
时间/h n(C3 H9 0 4 P) 温度/'t 时间/h 用量/%
4 1: 1. 04 160 -165 14
5 1: 1. 07 170 句175 16 2
6 1: 1. 10 180 - 185 18 3
2.2.1 物质的量的选择
该实验有两步反应，第一步反应选择亚磷酸三甲醋过量，因为最终的产品蒙古度非常高，而三是甲基丙烧为固体且熔点较低，沸点较高，若它过量则难以回收.第二步反应选择了磷酸三甲醋过量，因为过量的磷酸三甲醋可回收套用.从控制原料成本以及减少过量原料处理时间和难度的角度出发，选取了亚磷酸兰甲醋、三短甲基丙烧的物质的量之比为1. 04: 1 、1. 07: 1 、1. 10: 1 ，三起甲基丙皖、磷酸三甲醋的物质的量之比为1: 1. 04 、1: 1. 07 、1: 1. 10 ，进行了正交实验，结果如表2 所示.
第一步反应随着亚磷酸三甲醋量的增加，收率有所增加;第二步反应随着磷酸三甲醋量的增加，产率亦增加，但过量太多，产率反而会下降，这可能是因为磷酸三甲醋量太多，单位体积内中间体与磷酸三甲醋
的碰撞几率降低，故在一定的时间内产品的产率反而下降.结果表明n( 亚磷酸三甲固的:n( 三是甲基丙严慧，等:环状磷酸醋阻燃剂Antiblaze 的合成烧): n( 磷酸主甲醋)控制在1. 10: 1: 1. 07 时较为适宜.
表2 LI837 正交实验结果
Table 2 Result of orthogonal arrays experiment
实验因素1 因素2 因素3 因素4 因素5 因素6 因素7 产率U'i毛
2.2.2 反应温度的选择
反应温度是影响有机反应的重要因素，这是因为温度的高低决定了分子平均动能的大小[6]. 该实验第一步温度太低，反应不充分;而温度太高，则三乙胶可能被蒸出，起不到催化效果，使该步反应难以进行;
关键在于能否把反应过程中产生的甲醇及时移走以确保反应向正方向进行.第二步为聚合反应，产率随反应温度升高而上升，但温度太高，磷酸三甲醋容易分解反而会影响产品品质和降低产品产率.选取第一步
反应温度分别为60 - 65 "'C、70 -75 "'C、80 -85 "'C，第二步反应温度分别为160 - 165 "'C、170 - 175 "'C、180 -185 "'c进行了正交实验.结果显示第一步反应温度为80 - 85 "'C ，第二步反应温度180 - 185 "'C ，产品产率最高(如表2 所示) .
2.2.3 反应时间的选择
选择了第一步反应时间为4 ，5 、6 h ，第二步反应时间为14 、16 、18 h 进行正交实验.结果表明，开始时产品产率随着反应时间的延长而明显增加，当第一步反应时间超过5 h 、第二步反应时间超过16 h 时，产率没有明显变化.从经济节能角度出发，两步反应时间分别为5h 、16 h 最为合适.
2.2.4 催化剂用量的选择实验表明，催化剂的用量直接影响第一步反应的产率，以三起甲基丙烧的质量分数计，选取催化剂用量为1% 、2% 、3% 进行正交实验.结果表明当催化剂用量由1% 增至2% 时产率增加明显，而大于2% 时产率基本不变，故2% 是催化剂的最佳用量.
3 产品检测
3.1 红外光谱
红外光谱数据(cm -1) 表明: 1 027 cm- 1 处为P û c 的吸收峰;908 cm- 1 、849 cm- 1 处为环吸收峰;
1464 cm- 1 处为P C 的吸收峰(受环张力的影响，红移) ; 1268 cm- 1 处为P=Û 的吸收峰， 1316 cm- 1 处为环上P=Û 的吸收峰(受环张力的影响，红移) .数据表明，该合成产品与目标分子结构的特征基团相符且特征基团与国内外同类产品的特征峰基本一致[7].
3.2 质量指标检测
酸值的测定用滴定法;外观色泽用眼观法;磷含量的测定按氧瓶燃烧法测定.将合成产品和国内同类
产品的指标进行比较，如表3 所示.
由表3 可见，合成的产品质量指标与国内同类产品FRC-l 基本相同.
3.3 热分析
热失重分析测试在氮气气氛下进行，氮气流速1∞ mUmin ，升温速率20 'C /min ，结果如图1 所示.
从图l 可以看出， 290.4'C时样品失重2.3% ,300 - 350 'C时失重迅速， 50 1. 5 'C时残炭率为13.7% ，具有良好的成炭作用.其起始失重温度较低，这是由于分子结构中含有易分解的poC 结构
所致.含磷结构分解产物磷酸或磷酸衍生物可促使含氧高聚物脱水分解成炭，从而提高燃烧物的残
炭量，所得的炭层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖炭层，故可阻止阴燃而达阻燃的目
的.
4 结论
表3 主要质量指标比较
Table3 C创npare of main quality
项目
外观
pH
粘度(ω 吁= )/( cps)
磷含量/%
70.0
60.0 s 500
H40.o
30.0
20.0
10.0
0.0
100.0
国内外同类产品FRC-l 合成产品
无色或淡黄色元色或淡黄色
透明液体透明液体
5
204 -218
18.5 -20.5
290.4 Cel
97.7%
5
208
20.4
24.73 min
501.5 Cel
13.7%
2∞.0 3∞.0 4∞.0 5∞.0 6∞.0 7∞.0
图1 产品的TG 曲线
Fig.l TG t酬。fproduct
(1)通过试验确定了本实验的合成路线为三是甲基丙烧先与亚磷酸三甲醋反应生成中间体，然后中
间体再与磷酸三甲醋反应合成产品，催化剂为三乙胶.该工艺操作简便，易工业化生产，对环境友
好.
(2) 确定了本实验的最佳反应条件:催化剂的用量为三起甲基丙烧质量的2% ， n( 亚磷酸三甲醋)
: n
(三起甲基丙烧): n( 磷酸三甲醋) = 1. 10: 1: 1. 07 ;第一步反应温度为80 - 85 'C ，反应时
间5h; 第二步反应
温度180 -185 'C ，反应时间16 h.
(3) 热分析结果显示该产品具有较好的成炭作用，是一种品质优异的阻燃剂.
公司经营产品：
