聚碳酸酯用无卤阻燃剂研究进展

聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电性能，较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃)，以及较宽的使用温度范围(-60-120℃)，广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展。据业内人士估计，全球市场对PC的需求量以年均8%-10%的速度增长，DVD用光学级PC将成为PC的主要增长领域。2002-2008年我国市场对PC的需求年均增长率为10.4%。PC的阻燃性(氧指数为21%-24%，阻燃性能达到UL94V-级)虽然优于普通的热塑性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)，但仍难以满足某些应用领域对阻燃性能的要求，因此须对PC进行阻燃改性。
一般，通过向聚合物中添加阻燃剂或在聚合物合成过程中引入溴、磷、硅等元素可达到阻燃改性的目的。目前PC用阻燃剂有四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)等。德国等欧洲国家与美国在多溴二苯醚等卤系阻燃剂的毒性与环境问题上存在争议，且卤系阻燃剂裂解时产生的腐蚀性气体易导致电子电气设备关键部件的失灵，因此，非卤或低卤、抑烟、低毒、高效化、多功能复合化已成为阻燃剂开发及应用研究领域的热点，笔者现综述PC用磷系、芳香磺酸盐系、硅系、硼系等阻燃剂的研究进展。
1 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等以外的聚合物都非常有效的阻燃剂，具有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点，目前已经得到广泛应用，美国磷系阻燃剂的消费量已经超过溴系阻燃剂。近10年磷系阻燃剂也已成为国内阻燃剂研究与开发的热点，目前已开发出30多个品种。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂并用，其协同阻燃效果更佳。磷系阻燃剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、杂环类等系列。但磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能，并且有毒性物质易从塑料中渗出，造成二次污染。ang C.S.等以双苯基碳酸酯(DBP)、双酚A(BAP)和含磷杂菲结构磷酸酯类(ODOPB)阻燃剂为原料，通过酯交换反应合成了含磷共聚PC。研究表明，当磷的质量分数仅为0.75%时，材料的氧指数达31%，且随磷含量的增加而增大。其阻燃机理为：当材料燃烧时ODOPB吸热脱水，放出水蒸气并形成玻璃层覆盖在材料表面，阻止氧气和热量向材料内部传递，提高了聚合物的热分解温度。
B.M.Alexander等合成了含炔、磷的阻燃剂，研究了其对PC阻燃性能的影响。当阻燃剂质量分数为10%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级。V.L.Sergei等研究了DBP、磷酸三苯酯(TPP)及间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)对ABS/PC合金阻燃性能的影响。结果表明，这3种阻燃剂主要是固相阻燃，并且DBP的热稳定性、阻燃性、耐水解性优于RDP和TPP，添加DBP至磷质量分数为1%时，ABS/PC(3/1)合金的阻燃性能达UL94V-0级。一般情况下，添加0.5%的聚四氟乙烯可以防止材料的熔滴滴落，降低阻燃剂用量。
2 芳香磺酸盐系阻燃剂
早在20世纪70年代，就有人发现无机和有机芳香族磺酸盐(酯)是PC极有效的阻燃剂，见表1。例如，当2,4,5-三氯苯磺酸钠(钾)的质量分数为0.1%时，PC的阻燃性能可达UL94V-0级。但磺酸盐阻燃PC存在水解稳定性欠佳、价格偏高等缺陷，从而限制了其广泛应用。
表1 磺酸盐高效阻燃剂
阻燃剂 质量分数/% 氧指数/%
芳香族磺酰胺的金属盐 0.05-0.20 29-40
全氟硼酸金属盐+有机硅 0.01-0.03 27-38
全氟钛酸酯 0.01-0.10 29-41
芳香族磺酰胺金属盐+全氟金属盐+含卤有机化合物 0.01-0.10 26-39N.Akio等研究了磺酸锂(LiFBS)、全氟磺酸钠(NaFBS)、全氟磺酸钾(KFBS)等对PC阻燃性能的影响。结果表明，少量的阻燃剂即可显著提高PC的氧指数；当阻燃剂的分解温度和阻燃改性PC的最高分解温度相近时，阻燃剂的阻燃效率最高。其阻燃机理为：在燃烧过程中，有机金属盐加速了PC的分解速率，迅速形成的炭层结构阻止了氧气和热量向材料内部传递。
Huang X.B.等采用KFBS作为PC的阻燃剂并对其阻燃机理进行了研究。当KFBS质量分数为0.1%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级，并能防止熔滴滴落。其阻燃机理主要为：阻燃剂在受热或火焰作用下放出的三氧化硫使PC膨胀并迅速分解而形成炭层，从而阻止热量和氧气向材料内部扩散。
Wang Y.Z.等研究了对二磺酸钾(SSK)、聚苯基磷酸酯(PSPPP)对PC阻燃性能的影响。当SSK的质量分数为1%时，材料的阻燃性能最佳，氧指数为34.8%，阻燃性能达到UL94V-0级；0.5%的SSK与4.5%的PSPPP并用时，材料的氧指数达36.8%，
3 硅系阻燃剂
硅氧烷化合物与有机金属盐具有协同阻燃效应。支化的聚甲基硅氧烷不仅能够提高材料的氧指数，而且还可以降低热量释放速率，抑制烟的生成，当硅系阻燃剂与卤系阻燃剂并用时的阻燃效率更高。
M.Iji等发现，分子链中含有甲基和苯基，并且端基为甲基的支化硅氧烷对PC的阻燃效果最好。当硅氧烷的质量分数为6%时，材料的氧指数高达40.6%。由于硅系阻燃剂与PC相容性好，其加入不但不会降低材料的其它主要性能，而且还可以提高材料的缺口冲击强度、拉伸屈服强度及拉伸断裂强度。硅系阻燃剂的阻燃机理为：当材料被引燃时，硅氧烷迅速迁移到PC表面形成保护层隔氧、隔热，阻止下层继续燃烧。低分子量阻燃剂的分子迁移速率快，可使材料的氧指数提高：通过调整芳香基的含量、主链支化度、分子量等可控制其在加工和燃烧时向材料表面的迁移。但硅系阻燃剂的昂贵价格，限制了其广泛应用。
N.Akio等发现，当聚二甲基硅氧烷(PDMS)的质量分数为1%时，PC/PDMS共聚物的氧指
数最高，达37%。据报道，GE公司于2003年5月推出的透明PC/硅氧烷共聚物(Clear L EXAN EXL)具有优良的低温韧性、加工性及耐化学药品性，阻燃性能达UL94V-0级。
4 硼系阻燃剂
硼系阻燃剂对PC的阻燃效率不高，通常和聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。B.M.Alexander等研究了含硼阻燃剂对PC阻燃性能的影响。当含硼阻燃剂的质量分数为5%
时，材料的阻燃性能达UL94V-0级，当其与氢氧化镁并用时效果更佳。
5 其它阻燃体系
氢氧化镁和氢氧化铝是无卤阻燃的主力军。但由于无卤阻燃剂的添加量过大有时甚至超过聚合物本身的用量，通常要经过表面活化处理以提高无机粒子与聚合物的相容性，从而降
低其对材料力学性能的影响。
此外，纳米级助剂微小的添加量即可达到或优于高添加量普通级助剂所达到的效果，因此已普遍地应用于各种塑性制品。但是由于纳米粒子存在团簇效应，目前很少有研究者将纳米阻燃剂用于PC。S.Nazare等认为纳米阻燃剂阻燃性能的好坏取决于其性质，在燃烧过程中纳米阻燃剂能够加速炭层形成，降低热释放速率，但不能降低热量的释放量，可使材料缓慢燃烧，但难以自熄。添加纳米阻燃剂的材料，其阻燃性能达不到UL94V-0级，因而未被商品化。纳米阻燃剂可与其它阻燃剂并用，可降低阻燃剂的用量，降低对材料其它性能的影响。
6 结语
PC是一种综合性能很好的热塑性工程塑料，其阻燃性能日益受到关注。磷系阻燃剂容易腐蚀模具，降低PC的加工性能，一般用于PC合金，很少单独用于PC；芳香磺酸盐系阻燃剂是阻燃效率最高的一种，但其价格昂贵，未被广泛应用；硅系阻燃剂良好的综合性能被GE、Bayer等大公司关注，成为目前阻燃家族的焦点；新兴的纳米阻燃剂只能降低热释放速率，而不能降低热量的释放量，很少单独用于阻燃，常与其它阻燃剂并用。一般硼系阻燃剂的效率很低，很少应用于PC。纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况，可看出其发展趋势为环保化、低毒化、高效
化、多功能化、纳米化、微胶囊化及复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，是阻燃剂研究的重要课题，也应该是阻燃剂发展非常重要的方向。聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展
PC 本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2 级，优于普通塑料，PC 虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC 阻燃性能的要求。此外，PC 燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。为此，必须对PC 进行阻燃改性。目前PC 常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致PC 材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS 合金。有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC 达UL 94 V-0 级(3.2mm 厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。
1 PC 用磺酸盐阻燃机理
早在20 世纪70 年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC 的阻燃的专利。目
前工业中常用的商品主要有KSS、2025、STB、HES。¯般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对PC 的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC 的成炭速率，促进聚合物分子交联。
图 1: PC 的TGA 谱图
图1 为PC 与PC/PPFBS 的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC 的TGA 谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS 后的PC 与纯PC 燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC 的残余量为40.1％，PC／PPFBS 为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS 后PC 的氧指数从26.8％增大为37.5％。另外根据PC／PPFBS 体系460.8℃及515.8℃下的FTIR 谱图，并与纯PC 的FTIR 谱图对比，得出结论为：PPFBS 阻燃PC 的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；3、促进芳香族与脂肪
族化合物的产生，表明PPFBS 具有提高PC 的成炭速率的作用。
关于PC 的交联的研究。Brady 利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为PC／PPFBS 体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC 的交联度。
Jameshines 等从PC 的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC 的交联过程。不同于一般聚酯(如
PET、PBT)PC 的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC 交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC 的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC 的少量交联所减少的热释放就足以使材料阻燃性达到UL-94V-0 级。此外，交联作用还可有效抑制熔滴的形成。
2 PC 用磺酸盐阻燃剂应用现状
PC 中常用的磺酸盐阻燃剂有KSS、2025、HES、STB。其中STB 常用于阻燃不透明PC 材料，其阻燃效果好。在PC 中添加0.1％的STB，氧指数即可达25％~35％，阻燃级可达UL¯94 V-0级。SIB 也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15％，
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在有些规定中被划入无卤材料内。目前Sloss 工业公司是此商品的唯一供应商，主要市场是含卤
材料未被限用的北美地区。
PPFBS 也是PC 的高效阻燃剂，目前主要供应商有3M 公司、Bayer 公司以及意大利的Miteni公司。在PC 中添加0.06％--0.1％的PPFBS 即可使材料阻燃性能达到UL-94V-0 级(3．2mm 厚)。需注意的是用量如超过0.1％，不但不能提高材料的阻燃性能还会影响PC 的透明性。为满足更高的阻燃要求，通常可加入少量硅氧烷进行复配，硅氧烷的用量为配方总量的0.02％--0.3％时即可使1.6mm 厚样条阻燃性达到UL-94V-0 级。其中最常使用的是聚甲基苯基硅氧烷，但是有一些硅氧烷对PPFBS 会影响PC 的透明性。有研究表明粘度介于1×10 的负6 次方至3×10 负4次方m2／s（20℃)的聚甲基苯基硅氧烷对PPFBS 具有较好的协同效果，且以粘度为4×10 负6次方至2×10 负5 次方m2／s(20℃)，聚合物分子链中有两个以上硅原子为佳。PPFBS 的价格较高，实际应用中常以部分KSS 代替PPFBS 以降低成本。如在PC 中加0.02％的PPFBS 与0.3％的KSS 可使材料达到UL-94 V¯0 级(1.6mm 厚)
图 2: PC 与四中混配物的氧指数图
在PC 用的磺酸盐阻燃剂中：KSS 使用较广泛，它不含卤素，环保经济。添加0.05％--0.1％即可使PC 的氧指数从27％提高到37％左右，而且不会影响PC 的透明性。不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求，如不能使薄壁制件(厚度
2．5mm)的阻燃性达到UL-94V-0 级。实际应用时，常与聚硅氧烷复配使用，此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳，这可从图2 得到说明，其中PAPSQ 为聚氨丙基／苯基倍半硅氧烷，PVDF 为聚偏氟乙烯。从图2中的a曲线可以看出少量KSS即可使PC氧指数明显增大，当添加量为0.1％时达最大值38.3％，之后呈下降趋势；d 线显示，KSS 与PAPSQ、PVDF 复配阻燃PC 氧指数有很大的提高，添加量0.2％时达38.9％。另外UL-94 测试结果显示，0.05％0.2％的KSS可使3.2mm厚样条达UL-94V0 级，但无论多大的添加量都无法l.6mm 厚样条达UL-94 V-0 级，而KSS 与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC 的1.6mm 厚样条可达UL-94 V-0 级。从图2 可见磺酸盐与含氟聚合物以及硅氧烷并用于PC 时具有良好的协同阻燃效果。
根据目前已有的研究，可以认为芳香族磺酸盐有加快PC 成炭和促进PC 交联的作用，硅氧烷有提高PC 热稳定性以及促进炭形成的作用。而含氟聚合物有很好的抑制PC 熔滴形成作用，关于这三者间的协同机理目前尚不清楚，有待进一步研究。
3 结语
在众多PC 用阻燃剂中，磺酸盐系具有添加量少、效率高的优点，但它也存在一些缺陷，如在单独使用时不能满足一些特殊制品如薄壁制件的阻燃要求。从已发表的文献可以看出，添加一些协效剂如硅氧烷、含氟聚合物等可以进一步提高其在PC 中的阻燃效果。因此，对磺酸盐系阻燃剂的复配技术的研究，将是今后的研发方向之¯。
阻燃等级塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1 向V-0 逐级递增：
1、HB：UL94 标准中最底的阻燃等级。要求对于3 到13 毫米厚的样品，燃烧速度小于40 毫米每分钟；小于3 毫米厚的样 品，燃烧速度小于70 毫米每分钟；或者在100 毫米的标志前熄灭。
2、V-2：对样品进行两次10 秒的燃烧测试后，火焰在60 秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
3、V-1：对样品进行两次10 秒的燃烧测试后，火焰在60 秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
4、V-0：对样品进行两次10 秒的燃烧测试后，火焰在30 秒内熄灭。不能有燃烧物掉下公司介绍 AriChem
AriChem有限公司坐落在在阿拉巴马州的东南部Ariton 镇。1970 年中期AriChem有限公司开始投入生产。在1979 年，该公司被Sloss 工业集团(属于沃尔特工业有限公司的下属企业)购买，合并到Sloss 原有的化工业务部。在2006 年,Sloss 的化工业务被AriChem 购买。购买包括AriChem 设施、核心技术、相关设备和关键的中试设备。关键技术、质量、生产、销售人员被保留。。
Arichem 是行业最大的聚碳酸酯阻燃剂以及其他聚合物体系阻燃剂的制造商。这些产品Arichem 的船舶定期开往世界各大洲(包括南极洲,只是找不到市场)。 在阻燃剂行业30 多年的经验, Arichem 满足着数以百计的分销商对阻燃剂的需要。
产品介绍
KSS
KSS 或KSS-FR”，作为聚碳酸酯专用非卤非磷类环境友好型高效阻燃剂，在全球范围内广泛使用已有超过30 年的历史。包括F-535、F-570、F-580、F-531 等系列不同规格和型号。KSS-FR 既可单独使用、也可与特殊结构的有机硅阻燃协效剂并用，或与高分子量的有机磷酸酯阻燃剂、以及高效阻燃抗滴落熔体补强剂等一起并用，来制造透明或半透明的无卤阻燃聚碳酸酯（PC）材料，能满足UL 94 V-0。
推荐参考配方如下：
Formulation Component Loading %
PC ( 3MFI homopolymer) 99.8
Arichem KSS-FR 0.2
UL 94 V-0( @3.2mm) PASS
KSS-FR™系列非卤非磷绿色环保型阻燃剂，系从全球生产规模最大、市场占有率最高、历史最长的美国SLOSS 公司（现为Arichem LLC）进口，具有活性纯度高、阻燃效率高（添加量仅0.2%, 大大低于同类产品，即可达到V-0 等级）、热稳定性好、分散性佳、PC 的透明、力学、电学等综合性能卓越、批次质量非常稳定等显著特色和优势。Arichem LLC 基于其全球领先的高纯磺化合成技术工艺生产的KSS 系列产品，一直以来因其卓越的品质、规模化生产及强大的研发能力，获到了包括GE（SABIC）、Bayer 等在内的全球改性行业众多跨国巨头的青睐和信任，亦已成为国内众多PC 改性工厂的首选。
三氯苯磺酸钠STBPC 专用高效环保型阻燃剂STB-FR™，系从全球生产规模最大、市场占有率最高、历史最长的美国SLOSS 公司（现为Arichem LLC）进口，具有活性纯度高、阻燃效率高、添加量低、热稳定性好、分散性佳、PC 综合性能卓越、批次质量非常稳定等显著特色和优势。STB-FR™特别适用于非透明纯PC 及PC/ABS 合金体系，单独添加，或与抗滴落剂及其它有机磷酸酯溴代聚碳酸酯齐聚物等阻燃剂（Fyrolflex RDP、Fyrolflex BDP、Dymgar
d HP-230、BC52、BC58，etc）并用有显著的协同效果, 高性价比优势更为突出。
推荐参考配方如下：
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Formulation Component Loading %
PC ( 3MFI homopolymer) 99.4
Arichem STB-FR 0.5
PTFE(Antidrip) 0.1
UL 94 V-0( @3.2mm) PASS
STB-FR™，不含溴元素。氯含量很低，当添加量不超过0.2%时，一般被业内普遍认为是无卤的。主要用于纯PC 非透明体系的严格要求低卤的高端阻燃防火材料， 使用STB-FR，不但可以满足RoHS 指令，而且可以顺利通过欧盟WEEE 指令中有关物料回收条款对总卤含量的苛刻要求。STB-FR，所需添加量很低，阻燃效率与SLOSS 公司著名的F-535 等一样出色
对甲苯磺酸钠 NATS
一种低成本的有效阻燃剂，和其他阻燃剂协同使用以降低系统成本。HES-FR HES-FR 主要用于纯PC 及PC/ABS 合金的非卤非磷阻燃，达到UL 94 V-0 所需添加量更低(0.1%)，只有目前主流产品KSS-FR F-535 的一半！性价比更为出色，对PC 及PC/ABS 合金配混物的综合物性影响得到更逼近理想的最优化控制。
1）纯PC 无卤阻燃推荐配方（UL-94 V-0/1.6mm）：
2)PC/ABS(75/25)合金无卤阻燃（UL 94 V-0/1.6mm):仅需并用0.2%HES，即可有效降低RDP 用量，降低成本，同时，显著改善了合金配混物
的耐热性能、力学性能：
PC/ABS (75/25) 90%
RDP 10%
HES-FR 0.2%
PTFE( TF1645,etc) 0.2%
Arichem HES，与其它PC 专用阻燃剂包括3M DyneonFR-2025、FRMB5010、Dymgard™PTPC-52B、PTPC-4HP、X-40-9805 等有协效作用，可开发更轻薄、阻燃性能更高、综合性能更好的制件(thin PC sheet & film with VTM-0）。
其他PC 阻燃剂
3M Dyneon 的FR2025
FR-2025 是一种特别适用于全透明纯聚碳酸酯（PC）的耐高温型高效阻燃添加剂，具有以下特点：
1）化学性能和热性能非常稳定，可耐>450℃的高温；可用于需耐高温的工程塑料。
2）FR2025 是一种全氟碳的钾盐，不含溴和氯化合物；具有环保性。
3）FR2025 在聚碳酸酯里的溶解性高，可生产全透明级的聚碳树脂；4）用量极少，有效添加量0.06-0.08%时即可以通过UL－94 V0 标准；
5）对树脂本身的物理力学性能几乎没有任何影响。
FRMB-5010：内含多种阻燃活性成分，阻燃效率出色，性价比高，且分散更为方便容易，既适用于传统改性厂家，从事注塑和挤出成型加工的广大用户也可直接添加使用。
3M 的FRMB5010
美国3M 公司开发的FRMB5010 是一种专用于聚碳酸酯（PC）的耐高温阻燃添剂，不含溴和氯化合物，在聚碳酸酯里的溶解性高，用量少，且不需要与其它阻燃协效剂配合。
FRMB5010 用于生产“全透明阻燃级的聚碳树脂”的领域极具优势，添加FRMB5010 对树脂透明性的影响极低，基本可以保持原有树脂的透光率，并且对基本树脂本身的物理性能几乎没有影响。