六氯环三磷腈-聚磷腈的合成及应用
磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性。其结构通式为-（N=PRR’）-n(其中R和R’为有机基团，n不小于3)。在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、、生物医学材料等。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，而我国在这方面的研究较少。
一聚磷腈的结构特性
聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每一个π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭作用，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。
Breza的研究表明，在聚磷腈高分子中，氮磷原子以单双键交替连接而成平面结构。磷原子上连有两个侧基，因此存在顺反异构，顺-反平面构想比反-反平面构想稳定。另外，侧基的大小和极性对P—N—P的键长和键角都有影响。
二 聚磷腈的性能
聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出具有各种功能的聚磷腈高分子。例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链，这是所有的聚磷腈都有的共性。这是聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化，因此大多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。[1]
三 聚磷腈的合成
聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷脂，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍生物。六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻重的作用。
1.六氯环三磷腈的合成[2]
1897年，Stokes就报道了氯化磷腈环状三聚体（NPCl2）3,但是直到20世纪60年代，L.G.Lund和NL.Paddock等人对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。合成聚氯化磷腈通
常有两种方法，一是气相法，即磷与氯气、
氨气来合成；二是用无氯化磷及氯化铵在催化剂存在下于溶液中进行反应。
a 以 PCl5NH4Cl作为原料直接反应 和
利用PCl5易升华的特点，将PCl5铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NH4Cl加热2小时，反应结束，收率仅为23％。这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使收率太低。为了使两相充分接触，让PCl5 和NH4Cl PCl5 在惰性溶剂中加热回流进行反应。常用的惰性溶剂有四氯乙烷、氯苯等，PCl5 和NH4Cl的摩尔比一般控制在1：1.2~1：1.5，产品的回收率为46.3％。粗产品中除了n=3的主要产物外，还有n=4~7的环状晶体，n=8~15的油状物，需进一步分离提纯。用正己烷重结晶后，六氯环三磷腈的纯度可达到96.6％。这种方法的缺点是产品的回收率难以提高。如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。
b以NH3和HCl代替NH4Cl或者用PCl3和Cl2代替PCl5
由于氯化铵不溶于惰性有机溶剂，而五氯化磷在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小，若升高温度五氯化磷易升华。因此很难找到一种对五氯化磷和氯化铵都适合的惰性有机溶剂。有人便提出用NH3和HCl代替NH4Cl，或者用PCl3和Cl2代替PCl5。先将研细的氯化铵分散在氯苯中，再滴入三氯化磷中，同时通入相应量的氯气，在催化剂作用下收率可达98.1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％。相比之下，若用此方法所的产品的回收率高，但由于用HCl和Cl2两种有毒气体，增加了工艺的难度。
2 六氯环三磷腈的提纯
合成六氯环三磷腈时常伴有多种副产物生成，分离提纯技术尤为重要。环状三聚六氯化磷腈溶于98%浓硫酸，而其它环状体不溶，利用这一性质可以方便的分离出三环体。利用98%的浓硫酸反复从石油醚层中提取三环体，然后将硫酸层用水稀释成60%的硫酸溶液。在稀释过程中环状三聚六氯化磷腈不断析出，用熔砂漏斗过滤，并以少量蒸馏水冲洗，得环状体总量40%~45%的粗品。将每100g三环体溶解在400mL热石油醚中，用活性炭退色并趁热过滤，将滤液浓缩冷却至0 ℃，得到白色环状三聚六氯化磷腈晶体，熔点112~114℃。
粗制的环磷腈至少用水洗两次，然后再通过蒸馏、重结晶或升华来精制产品。
3 聚氯化磷腈的合成
聚氯化磷腈的合成可以用下式表示：
a开环热聚合
将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250 ℃开环聚合,得长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利用这种方法,Allcock 及其同事于1965 年合成除了第一例可溶、线性的聚三氟乙氧基磷腈高分子,这种方法操作较为简便,相对分子质量大,条件成熟,为多数研究人员采用。
b溶液聚合
将环状的氯代磷腈三聚体溶于1 ,2 ,4 - 三氯代苯、α- 氯代萘等高沸点溶剂中,然后在催化剂作用下,使三聚体在精确控制的温度下聚合,得氯代聚磷腈高分子。这种方法要求精确维持某一特定温度,否则不易得到聚合物,而且该法合成产物的分子量往往偏低。
c缩合聚合
由N - 二氯磷酰- P - 三氯单磷腈或N - 二氯磷基- P - 三氯单磷腈在高温下本体聚合制备氯代聚磷腈高分子。这种单体以PCl5 作为催化剂,可在室温条件下本体或溶液聚合,定量得到聚磷腈高分子,其相对分子质量可由PCl5 与单体的比例调节。由于单体制备条件较为苛刻,该方法尚未实现工业生产。
四 聚磷腈的用途
1 特种橡胶与弹性材料
聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。特别是两种不同氟醇,共同取代的聚磷腈橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前途。
例如，美国Firestone 轮胎公司成功开发了聚氟代烷氧基磷腈,其玻璃化温度( Tg ) 在- 77～ - 64 ℃,可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软管和减振器,美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC) 从1968 年开始部分使用这类聚磷腈材料,用于低温燃料输送与操作。卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体,对酸、碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性,耐γ- 射线和紫外线,具有较高的抗冲性,能长时间经受250 ℃高温,短时间经受540 ℃高温,这种磷腈聚合物可用作原子反应堆耐辐射材料。[2]
2 防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。
例如，美国Horinzin Inc 公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料,这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度,在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。近年来,Parker 等研究了一系列含环三聚磷腈结构的聚合物。他们以六氯环三磷腈为原料,用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在700～800 ℃焦化率达80 %左右,与石墨纤维层压,甚至在纯氧中也不燃烧,可用作宇航绝热材料或消防队员的防火。
3 生物化学、药物与医用材料
聚磷腈高分子具有良好的生物相容性,并且容易在生物体内降解为无毒的小分子,因此引起了生物界、药理学家与药学专家的极大关注。早在1977 年已经成功地合成了生物医用聚磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降解而逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、副作用大的缺点。另外聚磷腈化合物在膜分离材料染料及催化剂等方面都具有广泛的应用
前途。聚磷腈分子的主链的氮磷原子以单、双键交替结构使其具有光学透明性好,光、热稳定高的优点。通过主链中的磷原子两侧引入不同的功能基,使整个高分子功能化以制备不同性能的高分子材料具有重要意义,在许多方面具有潜在的应用价值。在聚磷腈的合成方面探讨收率高、较简易的合成方法以及提纯方法仍是该领域研究的主攻方向。在其应用方面,探索聚磷腈结构和性能的关系以便进一步开发各种特殊用途的聚有机磷腈产品同样是今后研究的重点。[5]
4 光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了人们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料,以其良好的光导电性、可加工性、低毒性、稳定性而备受关注。尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导电性,但聚磷腈高分子的整体性能在很大程度上取决于磷原子所连侧基的特性,如将具有电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到磷
腈主链上,仍很有可能使这种高分子具有光导电性。[6]
随着现代科学技术的发展，对待特殊功能的新型高分子材料需求越来越多，聚磷腈必将有着广泛的开发价值
[1] 任杰 陈云华 《聚磷腈的研究和生物医学应用》（《北京生物医学工程》005年4月）
[2] 张建生 孔庆山 《聚磷腈的合成与应用研究进展》（《青岛大学学报》 2002年12月）
[3] 时虎 胡源 《聚磷腈》 （《精细与专用化学品》 2002年12月）
[4] 周晓红 《聚磷腈的合成及应用前景探讨》（《池州师专学报》 2003年6月）
[5] 姚春梅 邓联东《新型可生物降解医用高分子材料-聚磷腈》（《高分子通
报》2005年6月）
[6] 李振《新型光学功能聚磷腈和聚硅氧烷的设计 合成与性能研究》（《感光科学与光化学》2002年11月）
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