含有环状膦酸酯阻燃剂的压敏粘合剂
摘要
本发明描述了含有环状膦酸酯的压敏粘合剂。本发明也描述了制备所述粘合剂和含有所述粘合剂的制品的方法。
权利要求(15)
1.一种阻燃压敏粘合剂，其包含含有丙烯酸系压敏粘合剂的聚合组分和包含至少一种环状膦酸酯的阻燃剂，其中所述阻燃剂包含少于2重量份的除所述环状膦酸酯以外的含磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃压敏粘合剂，其中相对于每100重量份所述聚合组分，阻燃剂的总量不大于20重量份。
3.根据权利要求2所述的阻燃压敏粘合剂，其中相对于每100重量份所述聚合组分，阻燃剂的总量介于3重量份与15重量份之间，包括3重量份和15重量份。
4.根据权利要求3所述的阻燃压敏粘合剂，其中相对于每100重量份所述聚合组分，阻燃剂的总量介于3重量份与6重量份之间，包括3重量份和6重量份。
5.一种阻燃压敏粘合剂，其包含含有丙烯酸系压敏粘合剂的聚合组分和包含至少一种环状膦酸酯的阻燃剂，其中相对于每100重量份所述聚合组分，所述环状膦酸酯的总量不大于6重量份。
6.根据权利要求5所述的阻燃压敏粘合剂，其中相对于每100重量份所述聚合组分，所述环状膦酸酯的总量介于3重量份与6重量份之间，包括3重量份和6重量份。
7.根据前述任一项权利要求所述的阻燃压敏粘合剂，其中所述阻燃剂包含至少一种具有下式的第一环状膦酸酯:
其中Rl和R2独立地选自由Cl到C8烷基和苯基组成的群组，其中所述烷基和/或苯基可以被至少一个羟基、羟烷基或苯氧基烷基取代； R3和R4独立地选自由Cl到C4烷基组成的群组； X是1、2或3 ; y是O、I或2 ;和 z是0或I ; 其中x、y以及z的总和等于3。
8.根据权利要求7所述的阻燃压敏粘合剂，其中所述第一环状膦酸酯选自由以下物质组成的群组:
以及它们的组合。
9.根据前述任一项权利要求所述的阻燃压敏粘合剂，其中所述阻燃剂包含至少一种具有下式的第二环状膦酸酯:
其中R5和R6独立地选自由Cl到C4烷基组成的群组； R7、R8、R9以及RlO独立地选自由Cl到C8烷基和苯基组成的群组，其中所述烷基和/或苯基可以被至少一个羟基、羟烷基或苯氧基烷基取代； n是0到6 ; m是0到8 ;和 P是0或8。
10.根据权利要求9所述的阻燃压敏粘合剂，其中所述第二环状膦酸酯是:
11.一种粘合剂制品，其包含第一基底和粘附到所述第一基底的第一主表面的第一粘合剂，其中所述第一粘合剂包含根据权利要求1到10中任一权利要求所述的阻燃压敏粘合剂。
12.根据权利要求11所述的粘合剂制品，其还包括粘附到与所述第一基底的第一主表面相对的所述第一基底的第二主表面的第二粘合剂，其中所述第二粘合剂包含根据权利要求I到10中任一权利要求所述的阻燃压敏粘合剂，并且其中独立地选择所述第一粘合剂和所述第二粘合剂。
13.根据权利要求11或12所述的粘合剂制品，其还包括粘附到所述第一粘合剂的第二基底，使得所述第一粘合剂位于所述第一基底与所述第二基底之间。
14.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的粘合剂制品，其中所述第一基底包含泡沫。
15.根据权利要求14所述的粘合`剂制品，其中所述泡沫包含粘合剂。
说明
含有环状膦酸酯阻燃剂的压敏粘合剂
技术领域
[0001] 本发明涉及阻燃压敏粘合剂。具体地讲，含有相对低量的环状膦酸酯阻燃剂的压敏粘合剂。
背景技术
[0002] 一般来讲，压敏粘合剂众所周知并且用在多种多样的应用中。丙烯酸系粘合剂是一类常见的压敏粘合剂。然而，丙烯酸系粘合剂可能易燃并且会在着火期间有助于形成燃烧气体。因为粘合带广泛用于家庭、工业以及电子应用中，所以需要减少或消除粘合带对火灾荷载的任何影响。
[0003] 已经把阻燃剂添加到包括丙烯酸系粘合剂的粘合剂中。举例来说，例如多溴化联苯醚的卤化阻燃剂一直非常有效。然而，卤化材料由于与一些所述材料有关的环境和健康担忧而正被限制或甚至被禁止，所以需要找到替代性阻燃剂。
[0004] 已在使用其它阻燃剂，例如金属氢氧化物和红磷；然而，为了实现所需阻燃性程度，这些材料通常必须在高浓度下使用。在很多情况下，所述阻燃剂的所需荷载导致压敏粘合剂的机械和粘合性质不可接受地下降。
[0005] 亚磷酸酯、磷酸酯以及膦酸酯也已被用作阻燃剂。举例来说，在EP2154191A1中描述了阻燃辐射固化性组合物，其含有环状膦酸酯和至少一种选自不同于环状膦酸酯的磷衍生物的其它阻燃剂。EP2154191A1例示了仅在相对高荷载的环状膦酸酯阻燃剂(至少17重量百分比)以及相对高荷载的另一磷衍生物阻燃剂(至少15重量％)下才实现UL94分类Vl或VO的膜。
[0006] 仍然需要辨识用 于压敏粘合剂组合物的非卤化阻燃剂。另外，需要在足够低荷载量的阻燃剂下提供可接受的阻燃性质，以避免压敏粘合剂性能不可接受地下降。
发明内容
[0007] 简而言之，在一个方面，本发明提供一种包含聚合组分的阻燃压敏粘合剂，所述聚合组分包含丙烯酸系压敏粘合剂和包含至少一种环状膦酸酯的阻燃剂，其中所述阻燃剂包含少于2重量份的除环状膦酸酯以外的含磷阻燃剂。
[0008] 在一些实施例中，相对于每100重量份聚合组分，阻燃剂的总量不大于20重量份，如相对于每100重量份聚合组分，阻燃剂的总量介于3重量份与15重量份之间(包括3重量份和15重量份)，或相对于每100重量份聚合组分，阻燃剂的总量甚至介于3重量份与6重量份之间(包括3重量份和6重量份)。
[0009] 在另一方面，本发明提供一种包含聚合组分的阻燃压敏粘合剂，所述聚合组分包含丙烯酸系压敏粘合剂和包含至少一种环状膦酸酯的阻燃剂，其中相对于每100重量份聚合组分，环状膦酸酯的总量不大于6重量份。在一些实施例中，相对于每100重量份聚合组分，环状膦酸酯的总量不大于6重量份，例如相对于每100重量份聚合组分，环状膦酸酯的总量介于3重量份与6重量份之间(包括3重量份和6重量份)。[0010] 在本发明的任何这些方面的一些实施例中，阻燃剂包含至少一种具有下式的环状
[0012] 其中Rl和R2独立地选自由Cl到C8烷基和苯基组成的群组，其中所述烷基和/或苯基可以被至少一个羟基、羟烷基或苯氧基烷基取代；R3和R4独立地选自由Cl到C4烷基组成的群组；x是1、2或3 ;y是0、1或2 ;以及z是0或I ;其中x、y以及z的总和等于3。
[0013] 在一些实施例中，环状膦酸酯包含以下中的至少一种:
[0014]
[0017] 在另一方面，本发明提供包括第一基底和粘附到所述第一基底的第一主表面的第一粘合剂的粘合剂制品，其中所述第一粘合剂包含本发明的阻燃压敏粘合剂。在一些实施例中，所述粘合剂制品还包括第二粘合剂，其中独立地选择第一粘合剂和第二粘合剂。在一些实施例中，所述粘合剂制品还包括粘附到第一粘合剂的第二基底，使得第一粘合剂位于第一基底与第二基底之间。在一些实施例中，至少一个基底包括聚合膜，如聚酯膜。在一些实施例中，至少一个基底包括泡沫，如粘合剂泡沫。
[0018] 本发明的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。附图说明
[0019] 图1示出一种根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂制品，所述制品具有“垫片”构造。
[0020] 图2示出一种根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂制品，所述制品具有“夹
层”构造。
具体实施方式
[0021] 丙烯酸系压敏粘合剂众所周知。通常，丙烯酸系压敏粘合剂包含含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯和可任选地一种或多种乙烯基羧酸的单体混合物的聚合产物。根据所需性质，也可以把其它共聚单体包括在所述单体混合物中。
[0022] 如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一个和/或两个。因此，举例来说，(甲基)丙烯酸丁酯是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0023] 在一些实施例中，至少一种(甲 基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有5到18个碳原子，如5到12个碳原子。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有8个碳原子，如(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有I到4个碳原子，如(甲基)丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有I到3个碳原子，如2个碳原子。
[0024] 在一些实施例中，所述单体混合物包括一种或多种乙烯基羧酸。一般来讲，可以使用任何已知的乙烯基羧酸或乙烯基羧酸的混合物。示例性乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、延胡索酸以及丙烯酸-¢-羧乙酯。在一些实施例中，乙烯基羧酸可以选自由丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的组合组成的群组。
[0025] 在一些实施例中，可期望包括一种或多种非极性单体。如本文所用，“非极性单体”是这样一种单体，它的均聚物的如由Fedors法所测量的溶解度参数不大于10.5。合适的非极性单体和它们的Fedors溶解度参数((cal/cm3)1/2)的实例包括丙烯酸3，3，5三甲基环己酯(9.35)、丙烯酸异冰片酯(9.71)、丙烯酸丁酯(9.77)、丙烯酸环己酯(10.16)以及N-辛基丙烯酰胺(10.33)。
[0026] 在一些实施例中，单体混合物包含至少80重量百分比(重量％)，如至少90重量％、至少95重量％或甚至至少98重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在一些实施例中，单体混合物包含不大于10重量％,如不大于8重量％、不大于5重量％、不大于2重量％或甚至不大于I重量％的乙烯基羧酸单体。在一些实施例中，单体混合物包含0到4重量％，例如0.1到4重量％、0.1到2重量％、0.1到I重量％或甚至0.1到0.5重量％的乙烯基羧酸单体。在其它实施例中，单体混合物包含至少3重量％，如至少5重量％的乙烯基羧酸单体，如3到10重量％或5到10重量％的乙烯基羧酸单体。
[0027] 本发明的压敏粘合剂也包括至少一种环状膦酸酯阻燃剂。适用作本发明粘合剂组合物中的阻燃剂的示例性环状膦酸酯包括如美国专利第3，789，091号和第3，849，368号中所描述的阻燃剂，以及可根据商品名AMGARD (如AMGARD⑶和AMGARD1045)得自罗地亚(Rhodia)的阻燃剂。适合的环状膦酸酯包括具有式I的通式结构的环状膦酸酯:[0028]
[0029] 其中Rl和R2独立地选自由Cl到C8烷基和苯基组成的群组，其中所述烷基和/或苯基可以被至少一个羟基、羟烷基或苯氧基烷基取代；
[0030] R3和R4独立地选自由Cl到C4烷基组成的群组；
[0031] X 是 1、2 或 3;
[0032] y是0、1或2;以及
[0033] z 是 0 或 I ;
[0034] 其中x、y以及z的总和等于3。
[0035] 式I的具体的示例性环状膦酸酯包括
[0036]
[0039] 以及所述材料的二聚物和三聚物，包括具有较长脂肪族链而非甲基的材料。也可以使用所述材料的混合物。
[0040] 其它适合的环状膦酸酯包括具有通式4的环状膦酸酯:
[0042] 其中R5和R6独立地选自由Cl到C4烷基组成的群组；
[0043] R7、R8、R9以及RlO独立地选自由Cl到C8烷基和苯基组成的群组，其中所述烷基和/或苯基可以被至少一个轻基、轻烧基或苯氧基烧基取代；
[0044] n 是 0 到 6 ;
[0045] m 是 0 到 8;和
[0046] p 是 0 或 8。
[0049] 以及所述材料的二聚物和三聚物，包括具有较长脂肪族链而非甲基的材料。也可以单独使用所述材料的混合物或与式I的环状膦酸酯组合使用。
[0050] 除了丙烯酸系粘合剂和阻燃剂以外，本发明的压敏粘合剂组合物还可以包括任何各种已知添加剂，包括如交联剂、引发剂、填充剂、增粘剂、染料、颜料等等。所述材料的选择和相对量将取决于所需最终使用特性，如本领域普通技术人员所熟知。
[0051]实M
[0052] 复I:实例中所用的材料。
[0055] (a) IOA=丙烯酸异辛酯；2_EHA=丙烯酸_2_乙基己酯；AA=丙烯酸
[0056] (b) AMGARD⑶和1045阻燃剂是由式(2)和(3)所示出的环状膦酸酯的共混物。
[0057] (c) AMGARD SPDH是由式(4 )所示出的环状膦酸酯。
[0058] 测试方法
[0059] 水平燃烧工序。根据联邦机动车辆安全标准N0.302 (“内部材料的易燃性”)(FMVSS302)测试工序来评估样品。评估结果如下:
[0061] 垂直燃烧工序。根据保险商实验室标准UL94测试样品。一般来讲，将12.7cm长X 1.27cm宽的样品垂直悬挂在燃烧器上方IOmm和棉花上方30.5cm处。以45°角对样品的自由端施加20mm高的火焰，持续10秒，并且然后移开直到停止燃烧。再施加火焰10秒并且再次移开直到停止燃烧。评估结果如下:
[0063] 根据FINAT测试法N0.1 (FTM1，“以每分钟300_的剥离强度(180° )”，FINAT技术手册第7版，2005)进行180度剥离测试。
[0064] 根据FINAT测试法N0.8 (FTM8，“标准表面的抗剪切”，FINAT技术手册第I版，2005)进行静态剪切力测试。
[0065] 根据FINAT测试法N0.18 (FTM18，“动态剪切力”，FINAT技术手册第7版，2005)进行动态剪切力测试。
[0066] 基于溶剂的粘合剂。将所需基于溶剂的粘合剂(SB-ADH-1或SB_ADH_2)与0.2到
0.5重量％的双氮丙啶交联剂和阻燃剂混合。把所得组合物涂布到隔离衬片上并且送到烘箱中。在烘箱中，溶剂被除去并且粘合剂被热交联，产生44微米厚的粘合剂膜。[0067] 垫片。把两片所述粘合剂膜层合到12微米厚聚酯(PET)载体膜(MYLAR LBT2，购自杜邦帝人)的相对面，产生“垫片”带。垫片带100示出在图1中。第一粘合剂层110包括粘附到载体130的第一表面131的第一表面111。相似地，第二粘合剂层120的第一表面121粘附到载体130的第二表面132。
[0068] 夹层。通过将175微米厚的PET覆盖层层合到第一和第二粘合剂层的每一层上来制备样品。如图2中所示出，“夹层”构造200包括垫片带100。第一覆盖层210粘附到第一粘合剂层110的第二表面112。相似地，第二覆盖层220粘附到第二粘合剂层120的第二表面122。
[0069] 无论PET载体膜或PET覆盖膜都不含任何阻燃剂。因此，所有阻燃特性都是由两个粘合剂层中的阻燃剂提供。
[0070] 使这些样品经受水平燃烧工序。结果列于表2。也测试商购样品(3M™双面转移粘合带9553，购自3M公司)，并且认定它为“REF-1”。
[0071] ^2:基于溶剂的粘合剂的水平燃烧测试(FMVSS302)结果。
[0074] 也评估基于溶剂的粘合剂构造来测定阻燃剂荷载对压敏粘合剂性质的影响。根据180度剥离测试(“180°剥离”)，20-22°C下的静态剪切力测试，以及85°C下的动态剪切力测试评估样品。结果汇总在表3中。
[0077] N.T.=未测试
[0078] 无溶剂UV固化粘合剂样品。将所需无溶剂丙烯酸系粘合剂预聚物(UV-ADH-1或UV-ADH-2)与0.12重量%HDDA交联剂、0.2重量%IR_651光引发剂以及阻燃剂共混。将UV-ADH-1粘合剂涂布到隔离衬片上并且通过紫外固化站以形成44微米厚的固化丙烯酸系粘合剂膜。把两片所述UV-ADH-1粘合剂膜层合到12微米PET载体膜的相对面以形成“垫片”构造。(参见图1。)将UV-ADH-2粘合剂涂布到隔离衬片上并且通过紫外固化站以形成1000微米厚的固化丙烯酸系粘合剂膜，按原样(“厚”构造)测试所述膜。
[0079] 根据水平燃烧工序测试由无溶剂UV固化丙烯酸系粘合剂制备的样品的易燃性。结果报告见表4。又根据90度剥离(“90°剥离”)工序以及20-22°C和75°C下的静态剪切力工序测试样品的粘合剂性能。结果列于表5。
[0080] MA:无溶剂UV固化粘合剂的水平燃烧测试(FMVSS302)结果。
[0085] 将不同量的CP-FR-1环状膦酸酯阻燃剂与UV-ADH-2无溶剂UV固化粘合剂组合。制备厚(1000微米)样品并且根据垂直燃烧工序测试。结果汇总在表6中。
[0086] ^6:使用具有CP-FR-1环状膦酸酯阻燃剂的UV-ADH-2无溶剂UV固化粘合剂制备的VHB样品的垂直燃烧测试(UL94)结果。
[0088] 热熔融涂布的粘合剂。通过热熔融涂布所需粘合剂(HM-ADH-1、HM-ADH-2或
HM-ADH-3)与阻燃剂的共混物以产生44微米厚的丙烯酸系粘合剂层来制备粘合剂膜。将这
些粘合剂膜与12微米PET载体组合以形成垫片构造。(参见图1。)再添加175微米PET覆
盖膜以提供夹层构造。(参见图2。)
[0089] 根据水平燃烧工序评估所得热熔融粘合剂样品，并且结果报告见表7。也测试参考
样品REF-1。在20-22°C和85°C下测试粘合剂性质。180度剥离测试、静态剪切力测试以及
动态剪切力测试的结果汇总在表8中。
[0090] 表7:热熔融粘合剂的水平燃烧测试(FMVSS302)结果。
[0092]
[0093] ^8:热熔融粘合剂的压敏粘合剂性能。
[0094](所有样品都含有10重量％CP-FR_1阻燃剂)
[0096] RT=20_22°C ;HT=85°C。
[0097] 本发明的阻燃压敏粘合剂可以用于各种应用中，如作为游离膜、支撑膜以及单面带材和双面带材。可以将粘合剂的游离膜设置在例如隔离衬片的基底上，或者可以把它定位在两个隔离衬片之间。支撑膜包括采用任何各种熟知支撑件的粘合剂层，这些支撑件例如稀松布、包含有机和/或无机纤维的织造网以及非织造网、纸张等等。
[0098] 带材通常包括在一面(即单涂布带材)或相对面(即双涂布带材)上具有一层粘合剂的基底。可以使用任何各种已知基底，包括如包括纸张、膜(如聚合膜)以及箔的基底。在一些实施例中，基底可以包括泡沫，如粘合剂泡沫。一般来讲，独立地选择双面带材相对面上的粘合剂。在一些实施例中，两个粘合剂都可以包含根据本发明的阻燃粘合剂。在一些实施例中，只有一个粘合剂可以包含根据本发明的阻燃粘合剂。在所述实施例中，第二粘合剂可以是包括已知阻燃剂的任何已知粘合剂和非阻燃粘合剂。
[0099] 在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的
公司经营产品：
