无卤阻燃PP／A P P／PTP／PER阻燃性能和热性能

 

摘要:采用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧试验和热失重(TG)等手段分析了含磷三嚷环聚合物(PTP)对阻燃聚丙烯的阻燃性能及热性能的影响。结果表明，PTP有助于聚丙烯阻燃性能的提高；当添加29％(质量分数)多聚磷酸铵(APP／季戊四醇(PER)／PTP阻燃剂时，阻燃聚丙烯LOI达到28．4％，UL-94阻燃级

别达到v-o级，700℃时在氮气和空气中阻燃聚丙烯残炭率分别为25．5％和20．3％。

 

关键词： 无卤阻燃聚丙烯磷氮阻燃剂膨胀阻燃剂协同阻燃阻燃机理

 

聚丙烯(PP)是塑料中用量很大的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐低温性、

   优异的化学稳定性和介电性能以及易加工成型性。同时P是一种极易燃烧的材         

料，极限氧指数(L0工)仅为17．6％，而且着火后不易熄灭，严重影响PP的应用。

近几年来，膨胀阻燃剂是发展很快的一类阻燃剂。常用的PP膨胀阻燃剂一般由多

聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和蜜胺(MN)为主要成分，或加入助剂通过凝聚相

阻燃机理以改善其阻燃效果[1~7]。但目前应用的膨胀阻燃剂仅仅通过2种或多种

分共混复配的方式达到阻燃的目的。

 

   文献[6，7]报道了一种含磷三嗪环单体化合物的合成方法，可用作高分子聚

合物的阻燃剂，但存在热稳定性差等缺点。在分析文献[6～8]的基础上，设计合

成一种具有较高热稳定性的同时含磷、氮元素的三嗪环聚合物(PTP)膨胀型阻燃

剂[9]。本研究以PTP作为协效剂，运用Loj、垂直燃烧试验和热失重(TG)等手段

分析了PTP对PP／APP／PER材料的阻燃性能及热性能的影响。

 

 1 试验部分

 

   1．1 主要原料PP，牌号F401，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；APP，牌号Exolit AP 422，Clariant公司；PER，市售；抗氧剂，牌号B215，市售；PTP，自制。

  

   1．2 主要仪器SJSH-Z-30型双螺杆挤出机，南京橡塑机械厂；LQ250型冷切粒机，南京橡塑机械厂；TG209型热重分析仪，德国Netzsch公司；UL一94型水平垂直燃烧仪、FTT型极限氧指数仪，英国Fire Testing Technology有限公司。

  

   1．3阻燃PP的制样按照试验所拟定的配方，将PP粒料和APP，PER，PTP混合均匀后用双螺杆挤出机进行挤出、造粒，然后制成测试样条进行测试。

   

   1．4性能测试LoI的测试按照ASTM D2863--74进行。垂直燃烧试验按照UL-94标准进行。热重分析是在氮气和空气气氛下，以20℃／min升温速度从室温升至800℃。

 

2结果与讨论

  2.1 阻燃PP的阻燃性能分析表1是PTP的含量对阻燃PP性能和热性能的影响。由

表1可见，当APP／PER的用量固定为14％(质量分数，下同)，试样的LOI值随着

 

PTP用量的增加而增大。当加入15％PTP时，阻燃PP的LOI可以达到29．6％，比纯

PP提高了66．3％。为了进一步说明了PTP的阻燃效果，同时进行了垂直燃烧试验。

结果表明，随着PTP的不断加入，可以使阻燃PP的阻燃级别不断提高。由此可见，

PTP有助于阻燃性能的提高。

 

   阻燃剂总量对阻燃PP阻燃性能和热性能的影响见表2。由表2可以看出，随着 

阻燃体系的不断加入，阻燃PP的LoJ也在不断提高。当阻燃体系APP／PTP／PER

的质量分数为24％和29％，阻燃PP的L01分别比纯PP提高了53．4％和59．6％。

另外由表2可以看到，随着阻燃体系不断加入，阻燃PP的阻燃级别也不断提高，

阻燃体系质量分数为29％时，阻燃PP达UL一94阻燃级别的V—O级。

 

2．2阻燃PP的热性能分析

   图1是不同PTP含量的阻燃PP的TG曲线。从图1可以看到，纯PP在氮气中或空

气中热降解过程都是只有1个失重阶段，并集中在350～450℃，分解温度范围较

窄，失重效率大。添加阻燃剂后，样品在氮气中的热降解过程发生的变化不明显，

但在失重阶段的起始分解温度和终止分解温度与纯PP相比均有所提前，降解温

度区间变宽，降解速度减慢。在空气中，热失重分为2个阶段，第1阶段与在氮气

中的TG曲线相类似，但起始分解温度和终止分解温度与氮气中相比均有所提前，

这充分说明，加入各种阻燃剂对PP的催化作用更强，也提前了PP热氧化降解的过

程；在第2阶段主要为残炭的分解，在这一阶段添加阻燃剂聚合物的分解变慢，

在大约700℃趋于平缓。从各体系在700℃的残炭率(见表1)还可以看到，阻燃剂

促进了体系的炭化。同时，在高温下形成稳定的炭化物质在凝聚相起到了显著的

阻燃效果。PTP的加入，使残炭率有了较大的提高，这也说明PTP使阻燃PP在第1

失重阶段所形成的膨胀炭层的热稳定性得以提高。

 

   不同PTP含量的阻燃PP的TG曲线是不同阻燃剂总量的阻燃PP的TG曲线。添加阻燃剂后，阻燃PP在氮气和空气中起始分解温度和终止分解温度与纯PP相比均有所提前，降解温度区间变宽，降解速度减慢。纯PP几乎在空气中完全分解，无燃烧残炭物。从图2可以看出，加阻燃剂的阻燃PP样品在升温的初始阶段(300℃以下)就出现了缓慢的失重现象这

是因为材料中的APP在该温度范围内会少量分解，放出NH。，H：o，使阻燃PP的起始分解温度均有所下降。随着阻燃剂用量的提高，最终体系的残炭率也随之提高(见表2)，这表明较多阻燃剂的加入可以使材料燃烧时能够形成更多的耐热性能较好的炭层，这对材料的阻燃性能具有积极的意义。

 

2．3阻燃机理分析

用作PP的膨胀阻燃剂包括以下组分：APP(脱水催化剂)、PER(成炭剂)和PTP(发泡剂)。当加入膨胀阻燃剂的PP燃烧时，首先在第1阶段，APP降解成磷酸或者焦磷酸，并且放出不燃性气体氨气和水。生成的磷酸或焦磷酸很容易被多元醇化合物酯化，形成1种交联的聚合酯。这种聚合酯继续脱水生成燃烧残炭物、酸和水。在降解的同时，PP也将发生脱氢反应，在主链上形成双键。当这种类型

的双键在高温下和焦磷酸发生加成反应，形成1种立体结构的磷酸酯，这种酯在升温过程中继续降解生成残留炭层、酸和水。同时，APP降解产生的氨气和水将生成的炭层推向表面。最终，多微孔结构的炭层形成，这种炭层可以作为材料基体与热源之间良好的隔层，阻止了材料的继续燃烧。

    

     PTP作为协同阻燃剂进行制备阻燃PP可能的阻燃机理是当加入PTP的阻燃PP

燃烧时，首先在降解的第1阶段，PTP发生脱“磷酸酯”反应，磷酸酯结构的化物

继续降解生成磷酸或者焦磷酸，这种磷酸或焦磷酸与加入的多元醇PER发生酯化

反应形成1种交联的聚合酯，受热后继续脱水生成残留炭层、酸和水。另外发生

脱“磷酸酯”反应的PTP，形成了三嗪环类化合物，这种化合物在高温下降解生

成不燃性的氨气。最终氨气和水将生成的炭层推向表面，形成多微孔结构炭层，

可以作为材料基体与热源之间良好的隔层，阻止了阻燃PP的燃烧。

 

3 结论

   a) 将PTP加入PP中可在一定程度上有助于LoJ的提高，当添加29％APP／PT／

PER阻燃剂时，LoJ达到28．4％，UL一94阻燃级别达V—O级。b) 对各种不同阻

燃PP进行热分析可知，加入APP，PER，PTP可使PP在高温下形成稳定的炭化物质。

当添加29％APP／PTP／PER阻燃剂时，700℃在氮气和空气中燃烧残炭率分别为

25．5％和20．3％。