阻燃环氧树脂用固化剂研究进展介绍

 

摘要：综述了阻燃型环氧树脂用固化剂的主要种类，重点介绍了含磷的固化剂，指出了近年来阻燃型环氧树脂固化剂的研究进展及发展趋势。

关键词：固化剂；阻燃；研究进展；趋势

王钟熠，张连红，梁红玉，赵晓锋

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

中图分类号：TQ433.4+37文献标识码：A文章编号：1671-0460（2013）05-0692-03

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体。因环氧树脂体系具有良好的性能而在各个行业得到广泛应用[1]。但因其易燃性使其不能应用于对阻燃有特殊要求的场合。固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的部分,因此可以通过开发无卤阻燃固化剂从而使环氧树脂体系具备阻燃性，阻燃型固化剂克服了添加型阻燃剂易渗出的缺点[2]。无卤阻燃固化剂主要包括磷系、硅系及氮系等固化剂。

1·含磷的固化剂

使用含磷固化剂固化环氧树脂是将磷元素引入环氧树脂的一种方法。将含磷基团引入固化剂的结构中可以使固化后的环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。总的来说，含磷阻燃环氧树脂固化剂的研究主要包括磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂等几个方面。DOPO基磷杂环化合物是研究的新亮点，由于其具有优异的阻燃性、热稳定性和机械性能而成为取代传统含溴阻燃剂的热门[3-9]。

黄世帅[10]等采用邻苯基苯酚和三氯氧磷首先合成了重要的中间体9,10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰氯（ODC)，然后以ODC为原料合成了新型的羧酸类环氧树脂固化剂ODC-TA（结构如图1，2）。用热重法(TGA)分析测试ODC-TA/CYD-128固化物的热性能。因为固化剂中含有稳定的磷杂环结构，同时苯环的热稳定性也较强，P-O键的键能很大，随着磷含量的增加，起始分解温度也随着升高，固化物的耐热性得到提高。同时，含磷固化剂ODC-TA的引入，使得ODC-TA/CYD-128固化物在750℃及800℃时的残炭率明显得到提高，且当ODC-TA/CYD-128=45︰100时，达到较大值，分别为51.32%、50.04%，比DDM/CYD-128固化物提高了69.50%、98.33%。说明引入磷元素能使环氧树脂体系的阻燃性能得到明显提高。

    Levchik等[11]将二-(间-氨基苯)甲基氧化麟(DNMP)固化DGEBA环氧树脂，如图3所示。研究发现，在600℃的残炭量从12%提高至30%,阻燃机理可能是由于延缓了环氧树脂的断裂链的挥发。

    邓静[12]等以间二苯酚和三氯氧磷为原料在熔融状态下反应合成了一种超支化聚（3-羟基甲苯）磷酸酯（HHPP）固化剂，用该产品固化的环氧树脂与单独使用间二苯酚作为固化剂的环氧树脂相比，其玻璃化转变温度从85.6℃增加到114.2℃。采用HHPP/DHB混合体系作为环氧树脂固化剂时，加入25%HHPP(wt)的固化样品与纯DHB相比，氧指数从22增加到27，最大热释放速率从724kW·m-2下降到369kW·m-2，最终成炭率从22.3%增至41.2%，表明在燃烧时加入少量的HHPP可生成稳定的交联结构芳香族化合物，HHPP是一种高效的有机磷阻燃剂(结构如图4)。

    2·含硅的固化剂

有机硅具有优异的热氧化稳定性，闪点几乎都在300℃以上，具有难燃性。研究表明，将少量的硅化合物加入到聚合物材料中，可通过凝聚相成炭和气相自由基捕捉原理，明显改善阻燃性能[13]。

将嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入到聚合物中，可增强材料的弯曲和抗冲击性能。以二胺基为端基PDMS作为固化剂，是将硅结构引入到环氧树脂的另一有效途径[14]（结构如图5）。

    白向鸽[15]采用一步法或两步法合成固化剂双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)（结构如图6），用TGA法对APDS/CYD-128固化物进行热重过程分析，得到初始失重温度(5%)、最大失重温度(Tmax)为306.0，339.0，750，800℃时的残炭率为36.20%、34.96%。硅元素的加入，使固化物的热稳定性及阻燃性都有一定的提高。用LOI法对APDS/CYD-128固化物的阻燃性能进行了测试。固化物的LOI值随着固化剂APDS的增加而升高，当配比为35:100时，LOI值达到最大值，为31.6，比纯CYD-128的19.3增加了63.7%。

 

 

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