低甲醛耐久阻燃整理剂的探讨
目前有多种化学方法用于纤维素的阻燃整理,但仅有少数方法整理后织物经多次水洗和干洗后依然保持优良的阻燃性能,这些整理称之为耐久阻燃整理。其中大多数整理采用氮羟甲基磷酸酯和预缩氨焙烘。很难相信这些方法已问世30年并一直占据棉织物阻燃整理主导地位,但其在整理技术方面也有不尽人意的地方。
过去阻燃整理常用氯化四羟甲基瞵钅(ＴＨＰＣ),而近年来预缩氨整理用得多一些。经它整理后的织物阻燃耐久性很好,但这项技术过于复杂,涉及氨化室和严格的控制条件。除此,应用条件、成本以及氨气的产生等都使其不够理想。
氮羟甲基磷化物尽管没有预缩氨处理后的阻燃耐久性好,但由于其操作方便,轧烘焙整理设备易得,因此在棉织物阻燃整理领域仍广泛应用。大多数氮羟甲基磷化物通过二甲基(Ｎ羟甲基甲氨酰乙基)膦酸盐和三聚氰胺甲醛交联树脂来提高织物的阻燃性能,但两者都会在织物整理和使用过程中释放出甲醛。
由于以上提及的局限性和当前市场潜在的要求,一些织物仅在有限次数的水洗后保持阻燃性的需求,寻求新的阻燃替代品的研究方兴未艾。研究的方向放在开发一种对织物的机械物理性能(如:强力、手感、色泽等)影响很小且适用于当前的轧烘焙整理设备,化学原料便宜的阻燃整理化学品。迄今为止已经开发出多种含羟基有机磷化物耐久压烫阻燃整理化学品。
这种理念的新型化学品适应国内外纺织印染厂大规模的生产,其阻燃耐久性基于纤维素的化学改性,通过使用含羟基阻燃添加剂、氮羟甲基交联树脂、催化剂和常规轧烘焙设备完成整个阻燃过程。它不同于非甲醛阻燃整理剂,和常用的织物耐久压烫整理系统相同。
1 实验
11 化学品
含有膦酸酯低聚物的阻燃剂;ＤＭＤＨＥＵ树脂1(不含缓冲液和催化剂),ＤＭＤＨＥＵ树脂2(含缓冲液无催化剂),ＭＦ树脂(三羟甲基三聚氰胺树脂);催化剂氯化镁溶液;70%磷酸溶液;润湿剂;脂肪醇乙氧基化物表面活性剂;反应性硅柔软剂;渗透剂。
12 机织物
白色印花纯棉布:织物克重为108ｇ/ｍ2(实验所用布样重400ｇ)。棕色斜纹纯棉布:织物克重为246ｇ/ｍ2。
13 针织物
针织物由14/1环锭纺纯棉纱做衬垫纱、30/1环锭纺纱做面纱和底纱三线衬垫构成。针织物和机织物都经过烧毛、煮练、漂白(仅白色织物)。
14 应用
样品浸入阻燃整理溶液中,用轧辊浸轧确保化学物质进入织物。实验室采用两浸两轧工艺,但在工厂生产中仅一浸一轧。在一定的带液率下烘干、焙烘,然后在60℃下水洗。
15 织物后处理
机织物在60℃下水洗15ｍｉｎ然后烘干。针织物在60℃下水洗15ｍｉｎ,然后在60℃通过浸染法加入10%起绒润滑剂,保持15ｍｉｎ。干燥后进行四次机械起绒,然后汽蒸、拉幅。
16 水洗/干洗
按照ＡＡＴＣＣ测试方法1241996(在40℃或50℃)仅对针织物干洗(商业)和实验室水洗。
17 燃烧实验
按照ＡＳＴＭＤ641399做垂直燃烧,按照ＣＰＳＣ16ＣＦＲ1610做45°角燃烧实验,按ＡＳＴＭＤ286300测极限氧指数。
18 物理机械性能测试
按照ＡＳＴＭＤ503590测拉伸强力,按照ＡＳＴＭＤ142496测撕破强力。
2 结果与讨论
21 机织物:含ＤＭＤＨＥＵ树脂的阻燃整理
由于现在已做过商业棉织物产品50次水洗后可通过垂直燃烧的实验,具有耐久阻燃性能,所以本文研究没有集中在耐久整理上,而致力于解决当前阻燃市场的不足之处(如甲醛释放、成本投资等)。在这个目标下使用廉价的化学品和棉织物耐久压烫整理的技术形成新的阻燃体系。
表1描述了典型的使用ＤＭＤＨＥＵ交联体系和阻燃剂对斜纹棉织物的整理。混合物中含有32%阻燃剂,16%ＤＭＤＨＥＵ树脂,8%催化剂,0.01%润湿剂,带液率<80%(基于织物原始重量),ｐＨ值调节至2.8(加三乙醇胺),织物在60℃烘3ｍｉｎ,在160℃焙烘3ｍｉｎ,在40℃用家用洗涤剂清洗。正如数据所示,在30次家用洗涤后,织物的阻燃耐久性及ＬＯＩ、垂直燃烧测试结果都很好。
除了织物阻燃耐久性,本文还对阻燃整理液的稳定性进行检测(见表2),结果显示阻燃整理剂/ＤＭＤＨＥＵ整理液能够稳定共混24ｈ确保生产应用。织物经整理液整理后在160℃焙烘3ｍｉｎ然后用洗涤剂在40℃水洗。
22 机织物:阻燃物和三聚氰胺、甲醛混合物
除了阻燃剂/ＤＭＤＨＥＵ整理系统,本文对三聚氰胺甲醛交联树脂(ＭＦ)的阻燃体系也做了研究。在发展和应用新的ＦＲ/ＭＦ系统之后发现每一种树脂交联体系都有自己优点。基于ＤＭＤＨＥＵ的阻燃体系不但甲醛含量低(小于200ｐｐｍ)而且水洗耐久性好(大于25次),优于ＭＦ系统。然而,ＭＦ系统能赋予织物较高的初始阻燃性能(通过加入高含氮树脂)和较少的强力损失(如撕破强力,拉伸强力)。
基于以上的研究,我们做了ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ交联体系的研究,发现它结合了ＤＭＤＨＥＵ系统的耐久性和ＭＦ交联系统的高阻燃性和低强力损失的优点。
方案1 由24%ＦＲ,10%ＤＭＤＨＥＵ树脂1,1%ＭＦ树脂,6%催化剂,4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。
方案2 由24%ＦＲ,2%ＤＭＤＨＥＵ树脂1,3%ＭＦ树脂,0.2%Ｈ3ＰＯ3,4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。
方案3 由24%ＦＲ，7%ＭＦ树脂，6%催化剂，0.2%Ｈ3ＰＯ3，4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。带液率<80%,溶液处理后在60℃烘干3ｍｉｎ,在170℃焙烘2ｍｉｎ(表3)然后在40℃用洗涤剂水洗。
尽管阻燃整理的耐久性(大于25次)随着ＭＦ树脂的增加和ＤＭＤＨＥＵ的减少而减少,但却明显地改善了织物的阻燃性和强力。
先前用ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ整理后织物强力降低30%～40%,这种情况在今天大多数耐久压烫整理中司空见惯。但通过ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ或ＦＲ/ＭＦ整理能够抑制甲醛的释放,而织物强力仅仅下降10%。因此ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ、ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ和ＦＲ/ＭＦ系统能够满足当前市场对织物甲醛释放量、阻燃耐久整理和织物强力等要求。
23 绒面织物:含有ＤＭＤＨＥＵ树脂的阻燃整理
一般当谈到新型耐久阻燃整理化学整理,首先想到的是一些特殊的应用领域,如防护服、装饰物等。然而,最新报道称这些织物的制作一旦不符合ＧＷＡ标准,就不能合法销售。考虑到ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ系统的环境友好、低成本、低甲醛的优点,100%棉起绒织物用其整理是最理想不过了。尽管对100%起绒棉织物的应用刚刚开始,但由于100%棉起绒织物在使用时很容易燃烧,解决其安全性的需求迫不及待。尽管ＧＷＡ标准仅要求织物一次干洗和实验室水洗后通过45°角燃烧检验,但通常生产商还要通过5次家用洗涤实验。
表4～表6出示2002年对3级起绒纯棉织物的阻燃整理测试数据。使用含10%ＦＲ,10%ＤＭＤＨＥＵ树脂2,5%催化剂,0.2%润湿剂(带液率<80%)整理液整理后的织物以5码/ｍｉｎ的速度在长50英尺,5个分区的烘箱内焙烘(烘箱内分区温度分别为150℃、170℃、170℃、170℃、170℃)。织物在150℃焙烘1.5ｍｉｎ,在170℃焙烘15ｓ,然后用洗涤剂在50℃水洗。表6所示数据充分肯定了ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ的阻燃能力,不符合标准的3级100%起绒棉织物经过整理后转化为1级织物。但除了这些积极的作用,ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ同时也给织物带来了一些负面的影响。
负面作用:在用ＦＲ之后,织物的强力下降35%,与常规的耐久压烫整理相同。正面作用:整理后的织物,在3次用洗涤剂水洗后尺寸稳定性较高,而且再次水洗后,能保持很好的手感。
3 总结
本文列举了用于织物阻燃整理的化学品,并通过实验证明织物多次水洗后耐久性良好,尽管其也有不足之处(如色泽);随着新型的纺织阻燃化学品的出现,必须考虑用最小的成本尽可能改善织物的阻燃性能,并避免其他负面作用。
参考文献：（略）
目前有多种化学方法用于纤维素的阻燃整理,但仅有少数方法整理后织物经多次水洗和干洗后依然保持优良的阻燃性能,这些整理称之为耐久阻燃整理。其中大多数整理采用氮羟甲基磷酸酯和预缩氨焙烘。很难相信这些方法已问世30年并一直占据棉织物阻燃整理主导地位,但其在整理技术方面也有不尽人意的地方。
过去阻燃整理常用氯化四羟甲基瞵钅(ＴＨＰＣ),而近年来预缩氨整理用得多一些。经它整理后的织物阻燃耐久性很好,但这项技术过于复杂,涉及氨化室和严格的控制条件。除此,应用条件、成本以及氨气的产生等都使其不够理想。
氮羟甲基磷化物尽管没有预缩氨处理后的阻燃耐久性好,但由于其操作方便,轧烘焙整理设备易得,因此在棉织物阻燃整理领域仍广泛应用。大多数氮羟甲基磷化物通过二甲基(Ｎ羟甲基甲氨酰乙基)膦酸盐和三聚氰胺甲醛交联树脂来提高织物的阻燃性能,但两者都会在织物整理和使用过程中释放出甲醛。
由于以上提及的局限性和当前市场潜在的要求,一些织物仅在有限次数的水洗后保持阻燃性的需求,寻求新的阻燃替代品的研究方兴未艾。研究的方向放在开发一种对织物的机械物理性能(如:强力、手感、色泽等)影响很小且适用于当前的轧烘焙整理设备,化学原料便宜的阻燃整理化学品。迄今为止已经开发出多种含羟基有机磷化物耐久压烫阻燃整理化学品。
这种理念的新型化学品适应国内外纺织印染厂大规模的生产,其阻燃耐久性基于纤维素的化学改性,通过使用含羟基阻燃添加剂、氮羟甲基交联树脂、催化剂和常规轧烘焙设备完成整个阻燃过程。它不同于非甲醛阻燃整理剂,和常用的织物耐久压烫整理系统相同。
1 实验
11 化学品
含有膦酸酯低聚物的阻燃剂;ＤＭＤＨＥＵ树脂1(不含缓冲液和催化剂),ＤＭＤＨＥＵ树脂2(含缓冲液无催化剂),ＭＦ树脂(三羟甲基三聚氰胺树脂);催化剂氯化镁溶液;70%磷酸溶液;润湿剂;脂肪醇乙氧基化物表面活性剂;反应性硅柔软剂;渗透剂。
12 机织物
白色印花纯棉布:织物克重为108ｇ/ｍ2(实验所用布样重400ｇ)。棕色斜纹纯棉布:织物克重为246ｇ/ｍ2。
13 针织物
针织物由14/1环锭纺纯棉纱做衬垫纱、30/1环锭纺纱做面纱和底纱三线衬垫构成。针织物和机织物都经过烧毛、煮练、漂白(仅白色织物)。
14 应用
样品浸入阻燃整理溶液中,用轧辊浸轧确保化学物质进入织物。实验室采用两浸两轧工艺,但在工厂生产中仅一浸一轧。在一定的带液率下烘干、焙烘,然后在60℃下水洗。
15 织物后处理
机织物在60℃下水洗15ｍｉｎ然后烘干。针织物在60℃下水洗15ｍｉｎ,然后在60℃通过浸染法加入10%起绒润滑剂,保持15ｍｉｎ。干燥后进行四次机械起绒,然后汽蒸、拉幅。
16 水洗/干洗
按照ＡＡＴＣＣ测试方法1241996(在40℃或50℃)仅对针织物干洗(商业)和实验室水洗。
17 燃烧实验
按照ＡＳＴＭＤ641399做垂直燃烧,按照ＣＰＳＣ16ＣＦＲ1610做45°角燃烧实验,按ＡＳＴＭＤ286300测极限氧指数。
18 物理机械性能测试
按照ＡＳＴＭＤ503590测拉伸强力,按照ＡＳＴＭＤ142496测撕破强力。
2 结果与讨论
21 机织物:含ＤＭＤＨＥＵ树脂的阻燃整理
由于现在已做过商业棉织物产品50次水洗后可通过垂直燃烧的实验,具有耐久阻燃性能,所以本文研究没有集中在耐久整理上,而致力于解决当前阻燃市场的不足之处(如甲醛释放、成本投资等)。在这个目标下使用廉价的化学品和棉织物耐久压烫整理的技术形成新的阻燃体系。
表1描述了典型的使用ＤＭＤＨＥＵ交联体系和阻燃剂对斜纹棉织物的整理。混合物中含有32%阻燃剂,16%ＤＭＤＨＥＵ树脂,8%催化剂,0.01%润湿剂,带液率<80%(基于织物原始重量),ｐＨ值调节至2.8(加三乙醇胺),织物在60℃烘3ｍｉｎ,在160℃焙烘3ｍｉｎ,在40℃用家用洗涤剂清洗。正如数据所示,在30次家用洗涤后,织物的阻燃耐久性及ＬＯＩ、垂直燃烧测试结果都很好。
除了织物阻燃耐久性,本文还对阻燃整理液的稳定性进行检测(见表2),结果显示阻燃整理剂/ＤＭＤＨＥＵ整理液能够稳定共混24ｈ确保生产应用。织物经整理液整理后在160℃焙烘3ｍｉｎ然后用洗涤剂在40℃水洗。
22 机织物:阻燃物和三聚氰胺、甲醛混合物
除了阻燃剂/ＤＭＤＨＥＵ整理系统,本文对三聚氰胺甲醛交联树脂(ＭＦ)的阻燃体系也做了研究。在发展和应用新的ＦＲ/ＭＦ系统之后发现每一种树脂交联体系都有自己优点。基于ＤＭＤＨＥＵ的阻燃体系不但甲醛含量低(小于200ｐｐｍ)而且水洗耐久性好(大于25次),优于ＭＦ系统。然而,ＭＦ系统能赋予织物较高的初始阻燃性能(通过加入高含氮树脂)和较少的强力损失(如撕破强力,拉伸强力)。
基于以上的研究,我们做了ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ交联体系的研究,发现它结合了ＤＭＤＨＥＵ系统的耐久性和ＭＦ交联系统的高阻燃性和低强力损失的优点。
方案1 由24%ＦＲ,10%ＤＭＤＨＥＵ树脂1,1%ＭＦ树脂,6%催化剂,4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。
方案2 由24%ＦＲ,2%ＤＭＤＨＥＵ树脂1,3%ＭＦ树脂,0.2%Ｈ3ＰＯ3,4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。
方案3 由24%ＦＲ，7%ＭＦ树脂，6%催化剂，0.2%Ｈ3ＰＯ3，4%柔软剂,0.01%润湿剂组成。带液率<80%,溶液处理后在60℃烘干3ｍｉｎ,在170℃焙烘2ｍｉｎ(表3)然后在40℃用洗涤剂水洗。
尽管阻燃整理的耐久性(大于25次)随着ＭＦ树脂的增加和ＤＭＤＨＥＵ的减少而减少,但却明显地改善了织物的阻燃性和强力。
先前用ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ整理后织物强力降低30%～40%,这种情况在今天大多数耐久压烫整理中司空见惯。但通过ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ或ＦＲ/ＭＦ整理能够抑制甲醛的释放,而织物强力仅仅下降10%。因此ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ、ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ/ＭＦ和ＦＲ/ＭＦ系统能够满足当前市场对织物甲醛释放量、阻燃耐久整理和织物强力等要求。
23 绒面织物:含有ＤＭＤＨＥＵ树脂的阻燃整理
一般当谈到新型耐久阻燃整理化学整理,首先想到的是一些特殊的应用领域,如防护服、装饰物等。然而,最新报道称这些织物的制作一旦不符合ＧＷＡ标准,就不能合法销售。考虑到ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ系统的环境友好、低成, 本、低甲醛的优点,100%棉起绒织物用其整理是最理想不过了。尽管对100%起绒棉织物的应用刚刚开始,但由于100%棉起绒织物在使用时很容易燃烧,解决其安全性的需求迫不及待。尽管ＧＷＡ标准仅要求织物一次干洗和实验室水洗后通过45°角燃烧检验,但通常生产商还要通过5次家用洗涤实验。
表4～表6出示2002年对3级起绒纯棉织物的阻燃整理测试数据。使用含10%ＦＲ,10%ＤＭＤＨＥＵ树脂2,5%催化剂,0.2%润湿剂(带液率<80%)整理液整理后的织物以5码/ｍｉｎ的速度在长50英尺,5个分区的烘箱内焙烘(烘箱内分区温度分别为150℃、170℃、170℃、170℃、170℃)。织物在150℃焙烘1.5ｍｉｎ,在170℃焙烘15ｓ,然后用洗涤剂在50℃水洗。表6所示数据充分肯定了ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ的阻燃能力,不符合标准的3级100%起绒棉织物经过整理后转化为1级织物。但除了这些积极的作用,ＦＲ/ＤＭＤＨＥＵ同时也给织物带来了一些负面的影响。
负面作用:在用ＦＲ之后,织物的强力下降35%,与常规的耐久压烫整理相同。正面作用:整理后的织物,在3次用洗涤剂水洗后尺寸稳定性较高,而且再次水洗后,能保持很好的手感。
3 总结
本文列举了用于织物阻燃整理的化学品,并通过实验证明织物多次水洗后耐久性良好,尽管其也有不足之处(如色泽);随着新型的纺织阻燃化学品的出现,必须考虑用最小的成本尽可能改善织物的阻燃性能,并避免其他负面作用
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