苯氧基环磷腈的介绍及其在无卤覆铜板中的应用研究

 

一直以来，印制电路用覆铜板通常采用溴系阻燃剂以达到阻燃目的，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生有毒的溴化氢气体。此外，近年来在含氯、溴等卤素的电气电子废弃设备的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，溴化环氧树脂的应用受到限制。 

无卤阻燃型印制电路用覆铜板的开发业已成为业界的工作重点，而在另一方面，伴随着无铅时代的到来，对于印制电路板除了无卤阻燃性以外，能配合无铅软焊条的作用也变得重要。因此，对印制电路用覆铜板就要求比以前具有更高的耐热性和可靠性。 

目前，覆铜板行业中广泛使用DOPO（9, 10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物）及其衍生物、磷酸酯、磷酸铵、次磷酸盐、三聚氰胺类等阻燃剂实现无卤阻燃，但上述无卤阻燃剂普遍存在耐热性、耐酸碱性、耐水解性差及吸水率高的缺点，且大多数阻燃剂只能以填料形式分散于树脂体系中，不能与树脂完全相容，导致阻燃性能容易波动，因此其对制造高可靠性的覆铜板是一个严峻的挑战。 

新型无卤含磷阻燃剂苯氧基环磷腈因其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水率而开始受到广泛的关注。

苯氧基环磷腈是一类骨架由磷、氮交替排列的无机-有机化合物，其通过中间体六氯环三磷腈合成得到，由于六氯环三磷腈的氯原子对称分布于环的上方和下方，且具有很强的活性，很容易被各种亲核试剂所取代，得到既具有无机磷、氮骨架，又具有各种有机官能团的磷腈衍生物，其与苯酚反应生成苯氧基环磷腈。

在无卤覆铜板愈来愈要求高可靠性，这就要求无卤阻燃剂耐热性、耐酸碱性、耐水解性更强，吸水率更低。若板材耐热性低、吸水率高，容易在印制电路板制程中形成爆板，板材耐碱性、耐水解性差，在印制电路板制程中特别是密孔区制程中，容易水解生成离子化合物，增加CAF（离子迁移）几率，久而久之会导通电路，造成印制电路失效。

苯氧基环磷腈在丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺及甲苯等有机溶剂中可溶解完全，溶解度最高可达50wt%，且与环氧树脂、酚醛树脂具有良好的相容性，因此其在树脂体系中可充分分散，阻燃性能稳定。而大多数含磷阻燃剂不溶于有机溶剂，只能以填料形式分散于树脂体系中，容易形成小范围聚集，分散效果欠佳，导致阻燃性能容易波动。鉴于苯氧基环磷腈单独加入无明显阻燃效果，考虑将苯氧基环磷腈和无机阻燃剂氢氧化铝共同加入到树脂体系中，加入氢氧化铝后，可与苯氧基环磷腈发生一定的阻燃协同效果，但阻燃还只能达到V-1，即使再增加苯氧基环磷腈的量仍无法达到V-0。氧基环磷腈单独使用残炭率不高，但与氢氧化铝共同使用，苯氧基环磷腈的分解产物与氢氧化铝的分解产物结合为一体，可提高树脂体系的残炭率和阻燃性能。 

为了进一步提升苯氧基环磷腈的阻燃效果，在上述配方的基础上引入三聚氰胺盐，三聚氰胺盐以气相阻燃为主，引入后体系气相与固相阻燃协同，阻燃性能可达V-0。

为配合高可靠性覆铜板的开发，新型无卤磷、氮系阻燃剂苯氧基环磷腈因其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水率而开始受到广泛的关注，前景看好。如何控制苯氧基环磷腈的成本、以及深入研究苯氧基环磷腈的阻燃机理，将是我们下一步努力的方向。

 

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