浅述乙烯的还原偶联抑烟剂应用

现在已知有一些含低价过渡金属的添加剂,可通过聚合链还原偶联机理而促进PVC交联抑烟。在固体PVC中,此类交联可于200℃下发生。当偶联剂为Cu(O)时,最可能发生的是烯丙基氯化物的还原偶联,但是其他并行的偶联也不能完全排除。发生还原偶联最明显的证明是聚合物的快速胶凝。能促进偶联过程的添加剂是在PVC裂解时能产生零价金属的化合物,其中包括含亚磷酸酯或其他配位体的一价铜的铬合物,一系列低价过渡金属的羰基化合物、甲酸盐及草酸盐,一价铜的卤化物等。因为上述还原偶联剂的酸性低,因此它们不会促使炭层发生阳离子裂化。就这一点而言,以这类低价过渡金属还原偶联剂来代替Lewis酸交联剂用于PVC抑烟是有吸引力的。

通过还原偶联抑烟的添加剂比Lewis酸抑烟剂具有如下优点。首先,还原偶联可减缓聚合物的降解,特别是对烯丙基位置的反应可抑制聚合物的早期热降解;其次,非烯丙基位置也可能会发生一定程度的偶合,可延缓PVC脱HCl,而由于烯丙基偶联形成的较短的多烯链段则可限制PVC裂解时苯及其他芳烃的生成量,故有助于抑烟;再有,易于被还原的金属添加剂既是还原偶联剂,也是典型的弱Lewis酸,因而也能催化某些利于阻燃和抑烟的Friedel2

Crafts交联,但不会促使炭层裂解。

偶联反应机理可能涉及有机卤化物对金属中心的氧化加成,并生成二卤化金属和二烷基金属化合物,后者又容易进行还原消去形成初始的金属和C-C键。但也有人提出不同的反应机理。还有人认为,在某些情况下,可以涉及自由基中间体。作为一个适用的还原偶联剂,一般应具备下述性能:

(a)金属的电化学活性应较低,即金属离子应较易还原为零氧化态;

(b)在金属氧化物中,金属应为较低的氧化态,或金属络合物应有可氧化的配位体,且通过热还原消去,能生成低价或零价的金属;

(c)金属离子应在远高于聚合物加工温度下才能被还原;

(d)必须价廉,尽可能无色,且对高聚物配方无不良影响。

活性Cu(O)也能引起烯丙基卤和苄基卤偶联。因为在PVC及其热降解产物中均存在烯丙基卤基因,所以活性Cu(O)应能催化PVC的链间还原偶联反应并导致聚合物交联而抑烟。即使在66℃,活性Cu(O)也能令PVC强烈交联。而对不含Cu(O)的PVC,即使温度达150℃～170℃,也无交联反应发生。尽管高比表面积的无氧铜能促进PVC中烯丙基氯部分交联,但与聚合物简单混合的零价金属,不仅会引起聚合物的加工难度,而且不能作为很好的抑烟剂,因为这种金属粉会被其表面的空气所氧化,对抑烟十分不利。

因此,有良好应用前景的PVC抑烟剂应当是那些热分解时放出游离金属的化合物。此外,因为PVC交联宜在其热裂时发生,所以,适用的抑烟剂应在高温下释放出金属,即金属前体化合物。

 

 

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