反应型磷杂菲DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的作用

摘要：综述了近年来在反应型DOPO基（9,10- 二氢  - 9 -10  - 磷杂菲 – 10 – 氧化物）阻燃剂中引入羟基、羧基、氨基等基团以及与氰酸酯加成得到具有阻燃性的环氧树脂固化剂以及在DOPO衍生物中引入环氧基，制备本质阻燃环氧树脂的研究进展。

关键词：DOPO；环氧树脂；固化剂；反应型；阻燃EP/覆铜板FCCL；三苯基氧化膦

引言

环氧树脂由于具有优异的电性能、耐热性、耐湿性、黏结性，良好的力学性能和化学稳定性，且成本低廉，因而广泛应用于涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空等众多领域，如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆铜板绝缘材料等。然而，易燃性是环氧树脂的最大缺点，对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。目前应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子（氯、溴等）以达到预期的阻燃效果。但是用卤系化合物作阻燃剂，尤其是某些溴系阻燃剂，在阻燃过程中会产生二恶英、多溴二笨并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康并造成环境污染。2003年欧盟颁布了RoHS和WEEE指令，规定从2006年7月1日起，在欧盟国家销售的新电子电气设备，多溴联苯及多溴二苯醚的质量分数不能超过0.1％ 。我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，并已于2007年3月1日开始执行，以从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化。各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用，无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为阻燃环氧树脂领域的研究热点。

      DOPO（9,10- 二氢  - 9 -10  - 磷杂菲 – 10 – 氧化物）是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，近年来受到广泛关注。DOPO分子中含有P——H键，可与不饱和和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种DOPO衍生物。DOPO衍生物含有活性基团时，可作为反应型阻燃剂参与聚合反应嵌入聚合物分子结构中。与添加型阻燃剂不同，反应型DOPO基阻燃剂以共价键与环氧树脂基体结合，避免了阻燃剂的迁移。由于这类阻燃剂含有联苯刚性结构，相比与磷酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的耐热性和力学性能。反应型DOPO衍生物在环氧树脂中的应用主要有2种方式：一是作为含磷环氧树脂固化剂与环氧树脂反应形成阻燃环氧树脂，二是作为含磷环氧树脂单体与其他固化剂反应形成阻燃环氧树脂。

1        反应型DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的应用

1.1         DOPO基环氧树脂固化剂

在DOPO衍生物中引入羟基、羧基，氨基等能促使环氧键打开的活性基团，可得到具有阻燃活性的环氧树脂固化剂。它们与环氧树脂发生固化反应生成阻燃化的环氧树脂。通过分子结构设计，不同磷含量、热稳定性、刚性和不同固化温度要求的DOPO基环氧树脂固化剂被合成出来。目前该类化合物已在覆铜板环氧树脂等领域成功应用并显现出良好的发展前景。

1.1.1     羟基固化剂

DOPO分子中的P——H键与对苯醌或1，4- 萘醌加成生成氢醌类阻燃O固化剂DOPO-BQ和DOPO-NQ（见式1）。由于刚硬的环状侧基DOPO结构的存在，DOPO-BQ阻燃的环氧树脂表现出较高的玻璃化温度和模量，比溴系阻燃剂TBBA阻燃的环氧树脂有更高的热稳定性。在酚醛型环氧树脂中，磷质量分数为1.1％时就可达到UL – 94 V – 0级；而溴系阻燃剂TBBA溴质量分数6％~13％，磷酸酯类阻燃剂BHPP磷质量分数2.2％时，才能达到相同阻燃效果。萘型阻燃剂DOPO-NQ由于具有更好的成炭性，与酚醛型环氧树脂的共聚物表现出更好的阻燃性。

   利用DOPO中P——H键的反应活性或DOPO的P——C1键衍生物，还可得到其他含酚羟基的环氧树脂固化剂（见式2）。

     DOPO与对羟基苯马来酰亚胺的加成物DOPO- HPM被用于环氧树脂-酚醛树脂固化体系。得到的环氧树脂在高含量硅胶存在下用于电子灌封材料。利用DOPO与玫红酸的加成反应首次合成了DOPO-TRIOL 。对双酚A型环氧树脂可达到UL – 94 V – 0级 。与其他阻燃剂不同的是，被阻燃的环氧树脂的玻璃化温度（T g）随着磷含量的增加而增加，这是因为DOPO – TRIOL用量的增加使聚合物的交联密度增大，同时聚合物中体积较大的DOPO结构的增多限制了聚合物分子链的移动。利用DOPO与芳醛的反应制备了新型含磷酚醛树脂固化剂DOPO- PN和Ar – DOPO – N 。实验表现，DOPO – PN阻燃的邻甲酚醛环氧树脂CNE200，Tg＞160℃，热分解温度＞300℃，在磷质量分数为2％时，极限氧指数LOI达26，阻燃性达UL – 94 V – 0级；Ar – DOPO – N阻燃的CNE200环氧树脂Tg达159~177℃，热分解温度大于320℃，在磷质量分数大于1.6％时，极限氧指数LOI达26~33.5，并且有较高的成炭率。利用DOPO衍生物ODC与酚醛树脂的反应合成了OD- PN，并用于CNE的阻燃研究。其磷质量分数达1.35％时，LOI可达33，阻燃性测试达UL – 94 V – 0级。并且合成工艺简单，收率高，有较高的工业应用价值。

1.1.2     羧基固化剂

DOPO可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧树脂固化剂。DOPO与马来酸和衣康酸的加成反应，分别制得DOPOMA和DOPOITA（见式3）。并将DOPOMA和DOPOITA用于双酚A型环氧树脂（DGEBA）的固化。DOPOMA和DOPOITA可分别在130℃和160℃下与DGEBA固化反应完全，固化温度相比于DOPOBQ略低（150~180℃）；但二者固化的DGEBA热稳定性比DOPOBQ体系＞DOPOITA体系＞DOPOMA体系，这是由于电子效应引起的P – C键稳定性的不同引起的。但DOPOMA体系5﹪的热分解温度仍达390℃以上。当磷质量分数达1.7％时，DOPOMA和DOPOITA固化的环氧树脂UL – 94测试都可达到V – O级。

1.1.3     酸酐固化剂

含酸酐结构的DOPO衍生物的合成，并用于环氧树脂的阻燃固化。DOPO与衣康酸加成然后脱水制得DMSA（见式3）。研究结果表明，DMSA固化的DGEBA，与用六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）或邻苯二甲酸酐（PA）固化的DGEBA相比，具有较高的LOI和成炭率，大大提高了环氧树脂的阻燃性。

 

1.1.4      氨基固化剂

多胺类固化剂是品种最多的环氧树脂固化剂之一。根据不同的使用要求，将DOPO引入多胺结构中，可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂。通过DOPOBQ与间硝基苯甲酰氯反应，再经还原制备了DOPO基二芳胺环氧树脂固化剂（见式4，I），并用于DGEBA的阻燃。阻燃后的环氧树脂空气中的分解温度为367℃，T g达170℃，LOI达30，显示出较高的热稳定性和阻燃性。2分子DOPO与4,4‘- 二羟基二苯甲酮或4,4‘-  二氨基二苯甲酮的反应，合成了双氨基DOPO衍生物（见式4，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）。2DOPO – A(Ⅳ)固化的邻甲酚醛环氧树脂（CNE200）T g达195℃ ，5﹪热分解温度达316℃，LOI达37；将2DOPO- A用于DGEBA的固化，2DOPO  –  A由于空间阻碍作用，需要较高的固化温度225℃，但表现出较好的阻燃性，磷质量分数4.5﹪时，LOI达33.2，5％热分解温度达309℃。利用DOPO与副蔷薇苯胺酸盐(pararlosaniline  chloride)的加成反应合成了三氨基DOPO衍生物DOPO – TA（式4，Ⅴ），并用于DGEBA和hp7200环氧树脂的阻燃研究，结果表明，DOPO  –  TA阻燃的DGEBA和 hp7200环氧树脂有较高的T g分别为171℃和190℃，对DGEBA/DOPO – TA/DDM体系磷质量分数达1.8％，hp7200/DOP – TA/DDM体系磷质量分数达1.46％时，UL -  94测试达V – 0级。通过在DOPO母环上硝化还原合成了一系列氨基DOPO衍生物（式4，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ）。研究了化合物Ⅵ阻燃的DGEBA的人热解性能。并与添加型DOPO衍生物的热解性能进行了比较。Ⅵ 阻燃的DGEBA热解后，磷元素主要残留在固体中，而添加型DOPO衍生物热解后主要挥发至气相。含Ⅵ 的DGEBA/DDS/Ⅵ 体系比不添加 Ⅵ 的DGEBA/DDS 体系 LOI 提高17％，UL – 94测试达V – 1级，显示出良好的阻燃性。

1.1.5     其他固化剂

利用DOPO与氰酸酯的加成合成了含磷氰酸酯环氧树脂固化剂（式5，Ⅰ）。由Ⅰ阻燃的环氧树脂磷质量分数＜1.6％时UL-94测试可达V-0级，自固化和氰酸酯 – 环氧树脂固化体系的Tg分别为204℃和161℃, 5％热分解温度分别达到463℃和439℃，并具有较高的耐湿性和高的介电常数。2007年，利用DOPO与亚胺的加成反应合成了新型含2个酚羟基和1个仲胺基团的三官能团环氧树脂固化剂（式5，Ⅱ，Ⅲ）。并将Ⅱ，Ⅲ用于CNE的阻燃研究。研究结果表明，Ⅱ，Ⅲ阻燃的环氧树脂，磷质量分数为0.9％时，UL —94测试都可达V—1级，磷质量分数为1.2％时，UL —94测试都可达V—0级。N—P协同效应可以解释Ⅱ，Ⅲ的高阻燃性能。合成了带有三嗪结构的含羟基和氨基的三官能团环氧树脂固化剂ODOPM—MPN（式5，Ⅳ）。该阻燃剂用于环氧树脂即可达到UL—94 V—0级。阻燃后的材料不但具有良好的机械性能、阻燃性和热稳定性，而且燃烧时具有低烟性能。

1.2         DOPO基环氧树脂

在DOPO衍生物中引入环氧基，可制备本质阻燃环氧树脂。DOPO的P— H键可以使环氧键打开，利用这一反应可制备多种DOPO基氯代醇，再经关环制得DOPO- Gly（式6，Ⅰ）。研究了DOPO-Gly/DGEBA/DDS(4,4‘-  二氨基二苯砜)体系的阻燃性能，DOPO-Gly的添加对材料的力学性能和热力学性能没有明显影响，磷质量分数为2％时，UL – 94测试达V – 0级。将其用与于含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯的阻燃共聚，DOPO结构的引入提高了聚合物的LOI，证明提高了材料的阻燃性。

DOPO与DGEBA反应可合成磷质量分数1％~3％的环氧树脂（式6，Ⅱ），随着磷质量分数的提高，LOI随之提高。环氧树脂Ⅱ用DDS固化，磷质量分数的提高，LOI由22增至28，UL – 94测试达V – 0级；对于用酚醛树脂（PN）固化的环氧树脂体系，磷质量分数由0增至2.23％时，LOI由21增至27，UL – 94测试达V – 0级。类似地，利用DOPO与酚醛环氧树脂的反应，可合成DOPO基酚醛环氧树脂（式6，Ⅳ）。环氧树脂Ⅲ分别用DDS，PN和DICY（双氰胺）固化，当磷质量分数为2％时，3者均可达 UL – 94V – 0级，但T g略有不同，分别为228℃、178℃和213℃。另外，所制备的DOPO基环氧树脂易溶于丙酮等多种有机溶剂，有利于在印制电路板行业的工业化应用。环氧树脂Ⅳ用DICY固化，磷质量分数2.5％，氮质量分数为5.7％时，UL 94 测试达到V – 0级，可满足工业化使用。这是因为氮元素的增加，使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生，从而提高了阻燃性。

    利用DOPO氧化产物或DOPO甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂（式6，Ⅴ，Ⅵ）。环氧树脂Ⅴ，Ⅵ分别用4,4‘ -  二氨基二苯甲烷（DDM）固化，对于V环氧树脂体系，磷质量分数由0增至1.66％，LOI由26.5增至33.9；对于Ⅵ环氧树脂体系，磷质量分数由0增至1.67％，LOI由26.5增至39.2，二者在磷质量分数为0.81％时，UL -94 测试即可达到V – 0级。T g  ＞185℃，表现出优异的阻燃性和热稳定性。

    DOPO - BQ作为环氧树脂固化剂显示了优异的阻燃性，以DOPO – BQ为中间体可合成一系列含磷阻燃环氧树脂单体（见式7）。PN固化的DOPO – BQ –Gly环氧树脂，磷质量分数由0提高至1.03％时，700℃成炭率由0可提高至11％，LOI由19可提高至34，UL – 94测试达V -0级。因使用溴系阻燃剂TBBA时，溴质量分数达7.24％才能达到相同的阻燃效果。DOPO – BQ – Gly对含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯也有一定的阻燃效果。利用DOPO – BQ与其他环氧树脂的反应合成了双酚A型（式7，D – 0）和含萘环结构的环氧树脂（式7，N2 – 0，N4 -0）,3者分别用DDS固化，DG – 0/DDS体系，磷质量分数为2.4％，LOI为32；N2– 0/DDS体系，磷质量分数为2.6％，LOI为33,；N4 – 0/DDS体系，磷质量分数为1.4％，LOI为35；3者UL-94测试都达到V- 0级。而使用相应的溴系阻燃剂质量分数13.4％~22.7％时，才能达到相同阻燃效果。

     利用4,4‘ – 二羟基二苯甲酮与一或二分子DOPO的反应合成了新型阻燃剂中间体，并用于新型环氧树脂的合成（式8）。DOPO – E1和DOPO – E2分别用PN、4,4‘ – 二氨基二苯甲烷（DDM）和DICY固化，LOI可达26~45，T g 达142~165℃ 。DICY固化的DOPO – E1和DOPO – E2环氧树脂，LOI最高，分别为45和30，这是因为DICY中的氮元素与有机磷环氧树脂中磷元素的协同作用引起的。且2体系800℃下有较高的成炭率，分别为32.1％和20.2％ 。2DOPO –E1和2DOPO – E2分别用DDM和DICY固化，T g可达131~170℃，LOI达31~45，且随磷含量的增加LOI呈线性增长的趋势，700℃下成炭率可达17.9％~36.7％。

     利用对苯二甲醛与DOPO的加成，然后再与酚醛环氧树脂反应制备了新型DOPO基环氧树脂（式9）。所得的环氧树脂分别用DDM和4,4‘ – 二氨基二环己基甲烷（PACM）固化，在较低的磷含量下（分别为1.01％和1.44％时），UL – 94测试可达V – 0级，LOI分别为29.1和29.5；T g随磷含量的增加有所下降，但仍保持在较高的温度（＞169℃）。由于该类阻燃环氧树脂具有优异的阻燃性和热稳定性，可能会成为DOPO – BQ的替代产品之一用于工业生产。

2            结语

    目前，对反应型DOPO环氧树脂阻燃剂的研究主要集中在新型固化剂和环氧树脂体系的开发上。反应型DOPO基阻燃剂应用于环氧树脂体系时，一般可以承受400℃以上高温，材料的T g 较高，且具有优异的热稳定性和阻燃性。由于DOPO以共价键嵌入聚合物分子结构中，阻燃剂不发生迁移，阻燃持久，且使阻燃环氧树脂能够保持良好的力学性能。更重要的是，DOPO衍生物的使用避免了卤系阻燃环氧树脂在使用和回收中对环境造成的污染。随着人们环保意识的增强，DOPO基反应型阻燃剂以其高效、无卤的特性，在阻燃环氧树脂的发展中将发挥重要作用。具有阻燃或协效阻燃作用的元素（如氮、硅、硼等）在DOPO衍生物中的引入，特殊性能环氧树脂固化剂的开发以及对阻燃机理的深入研究将是目前和未来DOPO基反应型阻燃剂的研究热点。