硅橡胶阻燃及成炭性能研究

摘要：研究了铂化合物、云母和不同硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶阻燃性能和高温成炭效果的影响。结果表明，微量且适量的铂化合物与氢氧化铝或含硅填料并用，对硅橡胶的成炭性和阻燃效果有积极影响。适量云母能提高硅橡胶高温成炭效果，但过量时会加速硅橡胶的分解。与过氧化物硫化体系相比，硅氢加成硫化体系能大大提高硅橡胶的热稳定性和高温成炭效果。

关键词：硅橡胶；阻燃；陶瓷化残留物；铂；云母；硫化体系

    硅橡胶是主链为Si—O—Si键、侧链为有机基团（如甲基、乙烯基和苯基等）的半无机高分子弹性体。与烃类橡胶相比，硅橡胶热稳定性好，极限氧指数较高，燃烧速率慢，热释放速率低，生烟量小且无毒，能生成一定量的残留物，因而在航空天、电力电子、交通运输、国防科技和日常生活中作为一种优质阻燃材料得到广泛应用。虽然硅橡胶的燃点和氧指数均较高，但仍可燃或引燃。在阻燃性能要求较高的场合，需对硅橡胶进行阻燃处理。通过添加热稳定剂、氢氧化物类阻燃剂、成炭促进剂和不可燃惰性填料可提高硅橡胶阻燃性能。

     硅橡胶具有高温成炭性，即在高温条件下能形成具有一定形状的陶瓷化残留物（主要含硅、氧、碳和其他无机元素），能起到阻隔热量传输，提高大分子热稳定性，减缓可燃性小分子和氧气的传入，有利于阻燃作用；但通常形成的残留物的量、强度和连续性往往不够。若能有效提高硅橡胶燃烧后的残余物质的量、强度和连续性，则会大大提高硅橡胶的阻燃效果。本研究主要考察了铂化合物分别与氢氧化铝及惰性填料并用、白云母、低软化点玻璃、不同硫化体系和不同填料对硅橡胶燃烧后残留物的形成及阻燃效果的影响。

1   实验

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡胶，110—2,；7#硅橡胶；氯铂酸的异丙醇溶液；氢氧化铝；气相法白炭黑，HL—150；石英，1000目；白云母，1250目；低软化点玻璃粉，软化点650°；双—2.5；A/B组分含铂硫化体系，A组分为甲基含氢硅油，B组分含铂催化剂。

1.2  实验设备及仪器

     氧指数测定仪，JF—3型；同步热分析仪，TGA/DSC 1 ；马弗炉。

1.3   试样制备

      按各实验配方，在￠160mm×320mm型开炼机上依次加入硅橡胶、填料、阻燃剂和硫化体系，混炼均匀后，下片，待用；用XLB—D350×350型平板硫化机硫化试样，硫化条件为170℃×10min。

1.4   测试与分析

     极限氧指数（LOI）按GB/T2406.1—2008测试；热失重分析实验升温速率为20℃/min,氮气气氛，氮气流量20ml/min，升温范围30℃～800℃；马弗炉升温速率10℃/min，在650℃下保温20min，烧蚀样品形貌用数码相机（Z915型）拍照记录。800℃下样品总质量残留率计算，即800℃下硅橡胶质量残留率=（800℃下样品总质量残留量-样品中惰性填料量）÷热失重试验前样品中硅橡胶的总量。

2  结果与讨论

2.1 铂含量的影响

铂或铂化物作为一种催化性阻燃剂，只需很少～很少含量（通常为3×10^-6～500×10^-6）就可提高硅橡胶在较高温度下的稳定性，促进其交联和成炭作用，提高阻燃性能。铂化合物及其复配化合物都会影响阻燃性能。本实验分别研究了铂/氢氧化铝并用、铂/气相法白炭黑/石英粉3者并用对硅橡胶成炭行为和阻燃性能的影响。

2.1.1  铂/氢氧化铝并用的影响

     氢氧化铝在较高温度下能分解并放出水分，吸收大量的热，稀释周围的氧气和可燃性气体，但其通常不利于硅橡胶的成炭作用。在氢氧化铝用量为80份时，考察改变变铂含量（氯铂酸的异丙醇溶液）对硅橡胶燃烧成炭作用和阻燃效果的影响。铂含量以铂元素相对于硅橡胶质量分数计算，单元为10^-6 。

     极限氧指数实验结果见表1。图1是样品热失重分析曲线。图2为用热失重实验数据计算的800℃下硅橡胶质量残留率随铂含量变化的曲线。图3为马弗炉烧蚀后残留物的外观形貌。

 

 

 

  从图1可看出，第1个热失重台阶在250℃～350℃，失重率约为 15%，经计算确认为由氢氧化铝分解并失去水分造成。第2个热失重台阶代表硅橡胶的热失重。由表1和图2还可以看出，与不含铂的硅橡胶相比，含铂硅橡胶氧指数略有提高，在高温下残留的质量增加。由表1和图3可知，燃烧残留物的形貌得到改善，由原来的疏松不连续且有裂纹变得较为连续。由图2可知，随铂含量的增加，硅橡胶在800℃下成炭量先增加，并在铂含量大于一定值后减小。成炭量在铂含量为40× 10^-6 左右达到最大。

2.1.2  铂/含硅填料并用的影响

   气相法白炭黑和石英粉的主要成分都是SiO₂ 。气相法白炭黑的粒径很小，约为20～40nm，是硅橡胶的主要补强填料。石英粉是惰性填料。本实验考察了在气相法白炭黑和石英粉用量不变的情况下，改变氯铂酸用量对硅橡胶成炭行为和阻燃性能的影响。图4为铂含量对白炭黑/石英粉填充的硅橡胶热失重及其800℃下质量残留率的影响。图5是不同铂含量的硅橡胶经马弗炉烧蚀后的形貌。表2为Pt含量对白炭黑/石英粉填充的硅橡胶阻燃性能的影响。

 

 

 

    从表2和图4可以看出，随含铂量的增加，硫化胶氧指数略有升高，800℃硅橡胶质量残留率先增加后减少。由图5和表2可看出，随氯铂酸的加入，高温残留层的强度和连续性得到改善，即由原来的疏松多裂纹形态变成较为连续且具有一定强度的形态，表面沉积的硅橡胶分解产物——二氧化硅也逐渐变少。

    综上所述，微量的铂分别能与氢氧化铝和含硅填料并用，在一定程度上提高了硅橡胶的阻燃性能，提高了硅橡胶高温成炭层的质量、连续性......