六氯环三磷腈HACP的应用研究进展

        六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料，用有机亲核试剂取代活性氯原子可以生成多种化合物，具有用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等多种用途。国内关于磷腈功能材料的研究比较活跃。

1  历史沿革及物化性质

        磷腈氯化物的通式为( NPCl₂ )n，最早由J.vonLiebig用氨和五氯化磷反应以很低的产率于1834年发现。此后Stokes以氯化铵和五氯化磷为原料在封管中加热至150～200℃反应，制备并分离出三聚体到七聚体等多种磷腈环状氯化物，还有聚合物残渣。Stokes还发现三聚体加热到250℃生成橡胶状聚合物，此乃最早的无机橡胶。此后几十年，在磷腈化学方面的成果极大地推动了无机聚合物的研究。该课题最早的述评见于1943年文献报道。上世纪六七十年代国外有多位学者进行了详尽的研究。

        六氯环三磷腈，又名六氯环三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式为Cl₆N₃P₃或( NPCl₂ ) ₃，相对分子质量为347.66。六氯环三磷腈为白色或淡黄色粉末状晶体，密度1.99g/cm³，熔点112.8 ℃， 沸点256℃，易升华。可溶解于大多数有机溶剂中，如正庚烷、苯、石油醚等。结晶学数据为：a = 1.415 nm，b= 0.62nm，c= 1.307nm。键长和键角数据：P-N键长约为0.16nm，P-Cl键长为0.204nm；∠ClPCl≈100^°，∠PNP≈120^°。

 六氯环三磷腈的红外光谱( IR)谱线中的522cm^{- 1}，590cm^{- 1}为P-Cl的强吸收振动峰；875cm^{- 1}为P-N的吸收峰；1210 cm^{- 1}，1370cm^{- 1} 为P=N的吸收峰。

       由于六氯环三磷腈的磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被亲核试剂，如烷基、烷氧基、酚基、胺基、芳胺基等取代，制得一系列磷腈化合物。另外，由于六元环的稳定性，使其具有耐酸碱以及耐高温特性。

2  合成方法

        六氯环三磷腈传统的合成方法是以一定的物质的量比的五氯化磷和氯化铵为原料，四氯乙烷(或氯苯) 等为溶剂，在一定温度条件下，加热搅拌回流反应一定时间生成。反应方程式为：

nPCl₅ + nNH₄Cl ( NPCl₂ ) n+ 4nHCl

当n= 3~ 7时为环状磷腈；n= 8~ 15时为油状线性磷腈。鉴于反应时间长、产率低的现状，人们进行了多方面的改进，旨在提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时间。改进的途径主要集中于原料的替代(以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氢替代氯化铵，有机胺如氨基甲酸铵替代氯化铵等) 、催化剂(金属的氯化物、硫化物、氧化物、有机物等) 和复合催化剂(传统催化剂与吡啶及其衍生物的复配) 的选择上。

 六氯环三磷腈的合成过程步骤较多，生成物中副产物也较多，主要有四聚物(八氯环四磷腈) 、五聚物等大环和线性磷腈。要得到最有实用价值的六氯环三磷腈就必须除去这些副产物。

3  应用研究

       六氯环三磷腈或氯化磷腈三聚物是合成聚磷腈的单体。聚磷腈是一类以氮、磷为主链的无机高分子聚合材料，具有优良的阻燃性、耐蚀性、耐候性和耐高低温性能，可用于航空、航天领域的耐高温涂料和极地等寒冷条件下的弹性密封材料，也可用作阻燃剂、增塑剂、润滑剂等助剂。近年来，随着对聚磷腈材料研究的深入，新的用途不断被开发出来，如用作生物医药材料、电子材料、可降解塑料等，促进了市场对六氯环三磷腈的需求。

3.1  阻燃应用

           磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有许多可被取代的Cl原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。

   四川大学陈胜等介绍了磷腈阻燃剂的阻燃机理和环状磷腈衍生物在纺织品阻燃整理方面的应用进展，并对其发展前景作了预测。武警学院高维英就六氯环三磷腈及其衍生物的阻燃应用的进展情况进行了综述。

         河北大学徐建中等以六氯环三磷腈为阻燃剂，采用常压浸注和热-冷浸注结合法，对木材进行阻燃处理，并利用氧指数、剩炭率、热分析等分析手段对其热降解行为进行了表征。结果表明：经过阻燃处理的木材的氧指数和剩炭率比未经处理的木材明显升高，而热分解温度下降。

 中国科技大学胡源等通过Friedel-Crafts反应，将苯基引入到六氯环三磷腈上，然后由亲核取代反应和氢化还原反应，合成了2，2，4，4-四对羟甲基酚氧基-6，6-二苯基三聚磷腈，探索了各步的合成、分离方法，并对化合物的结构进行了表征。

        淮南师范学院储昭荣等用六氯环三磷腈作为阻燃剂，丙烯酸-2-羟丙酯作为UV固化活性单体，合成UV固化磷腈阻燃单体。当六氯环三磷腈与丙烯酸-2-羟丙酯的质量之比为1∶6时，产物的产率为80.3%。经FT-IR光谱与³¹PNM R分析，表明六氯环三磷腈和丙烯酸-2-羟丙酯发生了反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为27％，不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23％，说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。

 河北大学徐建中等用六氯环三磷腈作为阻燃剂对大豆蛋白纤维及其与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃处理，并用极限氧指数(LOI)、剩炭率、热分析和扫描电子显微镜研究了它们的阻燃性能和热性能。结果表明：与未经阻燃处理的纤维相比，阻燃处理后的纤维在物理力学性能没有减弱的情况下，极限氧指数和剩炭率提高，阻燃性能明显改进。

        长春工业大学李然等由五氯化磷和氯化铵合成了六氯环三磷腈(Ⅰ)，通过亲核取代反应由苯胺和Ⅰ合成了六(苯胺基)环三磷腈(Ⅱ)，并对化合物Ⅰ和Ⅱ进行了元素分析、I R谱和质谱表征。用化合物Ⅱ与ABS树脂共混制备了阻燃ABS树脂， 测试了其氧指数和力学性能等指标。发现化合物Ⅱ的加入，使其氧指数得到提高，且改善了ABS树脂的力学性能。

 河北大学徐建中等以超细疏水性二氧化硅为原料合成五配位有机硅，进一步与六氯环三磷腈反应合成了含硅聚磷腈。通过红外、热分析等测试手段对合成产物进行了初步分析。热分析研究表明：合成的含硅聚磷腈具有较好的热稳定性，可用于开发新型阻燃剂。

 河北大学何勇武等以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为原料，在超声波辐射下合成了一种阻燃剂产品六-( 4-硝基) 酚氧基环三磷腈，并经熔点测定、红外光谱谱图分析，表征此合成产品为六-( 4-硝基) 酚氧基环三磷腈，并考察了反应时间对产品收率的影响。结果表明：反应时间只需20min，产品收率就达80%。

        华南理工大学孔祥建等以苯酚与六氯环三磷腈为原料，氢氧化钠为催化剂，在四氢呋喃溶剂中直接合成了环三磷腈的苯酚取代物，避免了金属钠或NaH的使用，合成工艺简便而安全。将所合成的酚氧基环三磷腈与氢氧化镁复配用于聚烯烃弹性体的阻燃。结果表明：所合成的磷腈衍生物与氢氧化镁具有良好的协同阻燃作用。当体系中氢氧化镁的质量分数为48%，酚氧基环三磷腈的质量分数为2%时，共混物的极限氧指数达到36%，具有良好的阻燃效果。

       华南理工大学孔祥建等以苯酚、六氯环三磷腈(HCTP)、氢氧化钠为原料合成了阻燃剂苯氧基环三磷腈( PCPZ)；考察了苯酚与HCTP的摩尔比、反应时间、温度对PCPZ产物收率的影响；并采用傅立叶变换红外光谱、¹ H 和¹³ C 核磁共振、X 射线衍射分析、热重分析、示差扫描量热分析对产物进行了表征。研究表明： 以四氢呋喃为溶剂，采用等摩尔的氢氧化钠与苯酚，摩尔比为7. 2∶1 的苯酚与HCTP，反应温度65℃，反应时间48 h，可得到产率为95%的PCPZ。

        长春工业大学高维全等通过六氯环三聚磷腈分子中的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三醇乙胺基磷腈衍生物( HP)。然后使用该产物配以其他助剂，对棉织物进行阻燃整理。经测试LOI达30.5%，表明此衍生物具有优异的阻燃性能。

 苏州大学靳霏霏等以六氯环三磷腈、八氟戊醇为原料，利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种阻燃剂。配制了阻燃剂水乳液，并应用于棉织物阻燃整理。研究了阻燃剂、催化剂和交联剂以及焙烘温度对阻燃整理效果的影响，其阻燃整理工艺：阻燃剂45%，乳化剂25%，交联剂5%，催化剂MgCl₂ 2%，尿素5%，160℃ 焙烘。

         东北林业大学邴柏春等采用两步法合成了六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP) 。即：以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料，利用亲核取代反应制得六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)，再应用KM nO4氧化法合成HCPCP。通过红外光谱仪、高效液相色谱仪、核磁共振仪及元素分析确证了产物的结构。用TGA 和DSC 测试技术对其热性能进行分析。结果表明：HCPCP对ABS树脂有良好的阻燃作用，添加量30%时，阻燃ABS树脂的氧指数提高至25%。

3. 2  耐高低温应用

        湖南大学李时珍等以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为原料，合成了六-(4-硝基苯氧) 环三磷腈。采用卢卡斯试剂或硼氢化钠成功将六- (4-硝基苯氧)环三磷腈还原成六-(4-氨基苯氧)三磷腈，并用红外光谱和核磁共振氢谱进行了结构表征。六-(4-氨基苯氧)环三磷腈是一种具有无机核的多氨基有机化合物，可以用其合成超支化的化合物或用作耐高温环氧树脂的固化剂。

 吉林大学郑福安等以六氯环三磷腈在α-氯代萘中开环聚合得到聚氯化磷腈，后者与对苯基苯酚钠反应合成了聚对苯基苯酚取代磷腈。测定了该聚合物的IR，HNMR谱。GPC估计其数均相对分子质量为6×10⁴。扭辫分析表明：该聚合物的玻璃化转变温度与黏流温度分别为0℃和130℃，硫化温度为210℃ 。

       湖南大学张小华等以双环戊二烯、乙二醇和六氯环三磷腈为原料合成一种新型环三磷腈基多官能脂环族环氧化合物( PCNEP)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、质谱分析和测定环氧值等方法对PCNEP及其中间体的化学结构进行了表征。合成的脂环族环氧树脂用甲基四氢邻苯二甲酸酐固化，并通过热重分析PCNEP 固化物的热性能与商品化脂环族环氧树脂ERL-4221进行了比较。结果表明：PCNEP固化物的起始热分解温度低于ERL-4221固化物的，但在500℃和700℃的高温下，PCNEP固化物的残炭量分别为28.87%，24.73%。

 中国兵器科学研究院宁波分院王志峰等通过对六氯环三磷腈进行溶液开环聚合，得到线形聚二氯磷腈，再由芳氧基团取代其长链上的活性氯原子，合成出芳氧基聚磷腈聚合物。利用红外光谱对合成的聚合物进行了表征，并进行了GPC，DMA，TGA及导热系数等分析。结果表明：合成出的聚合物为芳氧基聚磷腈，其数均相对分子质量为38343~ 44625，分散度为3.030 5~ 4.8857。初始热分解峰温为374.23℃，主要分解峰温为398℃，在461.14℃和529.95℃有较明显的热失重现象，在565.37℃ 时仍有质量分数为45.40%的残余，并保持恒定，说明其具有优异的热稳定性；其玻璃化转变温度为-24.09℃，导热系数为0.21W/ m·K。

       郑州大学张丽等利用后重氮偶合方法制备了2种含咔唑双功能生色团的三聚磷腈，并用1HNMR，31PNM R，IR，UV-Vis 以及DSC等测试技术对磷腈小分子的结构进行了分析和表征。31PNMR谱图上的单峰说明六氯环三磷腈上的氯已经全部被咔唑基团取代。1 HNMR，IR，UV-Vis谱图表明：对硝基偶氮苯基团以不同比例连接在咔唑环上。DSC结果显示：磷腈小分子为完全无定型态，玻璃化转变温度随着生色团含量的增加而升高。

3.3  合成液晶应用

 吉林大学邢佩祥等从六氯环三磷腈出发，经开环聚合制得聚磷腈骨架，并引入带柔性间隔基的介晶基团，成功地合成出侧链液晶聚合物。

3.4  电子信息材料应用

        北京石油化工学院杨明山等对六氯环三磷腈衍生物在电子信息材料方面的应用作了不少有益的探索和研究。采用滴加工艺制备了六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)，对合成工艺进行了优化，并对其进行了FTIR，NMR表征和分析。采用自制的HPACTPZ作为阻燃剂，制备了无卤阻燃的大规模集成电路封装用环氧树脂模塑料(EMC)。结果表明：HPACTPZ对环氧树脂具有优异的阻燃作用，所制备的EMC可达到UL94-V0级阻燃性能，其氧指数达到35.8%，阻燃性能大大优于传统含溴阻燃体系；同时HPACTPZ加快了环氧树脂的固化反应，可用于制备快速固化及无后固化的大规模集成电路封装用EMC。

       同样采用滴加工艺制备了六苯氧基环三磷腈，探索了较佳的合成工艺，并对其进行了傅里叶红外光谱分析。采用自制的六苯氧基环三磷腈作为阻燃剂，制备了无卤阻燃的大规模集成电路封装用环氧树脂模塑料(EMC)。结果表明：六苯氧基环三磷腈对环氧树脂具有较好的阻燃作用所制备的EMC可达到UL94-V0级阻燃性能，其氧指数达到33.1%，阻燃性能大大优于传统含溴阻燃体系，可用于制备大规模集成电路封装用EMC。

采用六氯环三磷腈高温开环聚合方法制备了聚二氯磷腈，然后采用醇钠法取代聚二氯磷腈的氯，制备了聚二(二乙二醇单甲醚)磷腈(MEEP)，探索了较佳的合成工艺，采用FT-IR，³¹P-NMR，¹³C-NM R，质谱对其进行了结构表征和分析。结果表明：所制备的磷腈聚合物确实为MEEP。采用自制的MEEP，与三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃ )进行复配，制备了锂离子电池用聚合物固体电解质，对其热稳定性、导电性进行了测试。其起始分解温度在200℃ 以上，室温电导率达到了1.187×10^-4 S/cm(25℃)，具有较佳的导电性和热稳定性，可用于锂离子电池的电解质。

3. 5  生物医学应用

        山东中医药大学刘家强等探讨了以六氯环三磷腈为稳定剂的稳定机理以及实验方法。

东营市海洋与渔业局王晓东探讨了以六氯环三磷腈为稳定剂的稳定机理以及试验方法。实验结果表明：六氯环三磷腈对次氯酸钠溶液有明显的稳定作用，能有效地延长次氯酸钠溶液的贮存期。

氨基酸酯基取代的聚磷腈具有优良的水解性能，并能降解成无毒产物，因而成为一类非常有吸引力的生物医用材料。浙江大学王洪霞等采用两步法合成了聚(二甘氨酸乙酯) 磷腈(PEGP)。即：首先采用开环聚合的方法制备中间体聚二氯磷腈，再利用亲核取代方法合成PEGP。通过红外光谱、核磁共振及元素分析等确证了产物的结构。用蒸汽压下降法测得PEGP的相对分子质量为12959，用DSC 法测得其玻璃化转变温度为-21.5℃。采用体外细胞培养的方法评价了肝癌细胞HepG2和人工合成纤维细胞在PEGP薄膜表面的生长性能。结果表明：该材料不但没有细胞毒性，反而具有良好的促进细胞生长的能力，显示聚(二甘氨酸乙酯) 磷腈在组织工程和再生医学中的潜在应用价值。

4  结语

       六氯环三磷腈是高耗氯产品，它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药等。由于聚磷腈材料具有独特性能且附加值都很高，目前对其合成和应用依然是一个研究热点，需要对六氯环三磷腈及聚磷腈材料进一步研究开发。