PC聚碳酸酯用磺酸盐无卤阻燃剂KSS研究进展

关键词：PC无卤阻燃剂FR-KSS、美国CLOSS工业阻燃剂、3M FR-2025、F535、二苯基砜磺酸盐、全氟丁基磺酸钾

 

聚碳酸酯PC是一种综合性能优良的热塑性量及不同接枝情况,数为2%一4阻燃性能氧指1 2%,达U一4V一L 9 2级,于普通塑料,表1所示.优如P C虽然能自熄,仍难以满足某些应用领域如电但视机,电脑,印机的机壳和组件,打变压器线圈,汽工程塑料,冲击强度高,透光率高,尺寸稳定性它好,着色,老化性好,具有优良的电绝缘性易耐且等.P C广泛应用于电子,电器,航空航天,机械,车纺织,汽轻工及建筑行业.PC在五大通用工车部件,筑材料等对P建C阻燃性能的要求.此外.程塑料中使用增长速度最快.近几年来用量超过尼龙.居首位[1预计2 0跃1.--3 0 7年全球PC产量将达P C燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火,为此,须对P必C进行阻燃改性.目前P C常用的阻燃剂主要分为溴系,机磷系,系,酸盐有硅磺到30 0k,中亚洲仍将是增长量及增长率最大0 t其的区域.系,硼系等.系阻燃剂因其对环境造成污染而逐溴渐被限制使用.系阻燃剂添加量大,磷一般为1%O～

 

P C本身具有一定的阻燃性,据相对分子质依3%,O多数分解温度比较低,易腐蚀模具,些还有收稿日期:0 7 0—1 2 0—4 1会影响树脂的冲击强度,更甚者在较高温度下会导致P C材料发黄圈,有机磷系阻燃剂一般多用于P/B CA S合金.有机硅化合物被认为是一类高效,凝聚相阻燃,即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体;中断热交换,③即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上,使聚合物不再持续分解磺酸盐对P.但C的阻燃机理与上述不同.目前大多认为燃烧时它能加快P C的成炭速率,进聚合物分子交联.促无毒,低烟,境友好性阻燃剂,成本较高,环但常与其他阻燃剂复合使用.系阻燃剂阻燃效率不高,硼通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果网.磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高,添加极少量即可使P C达U一4V一L 9 0级(.ml厚)但要满足更高32 l,的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用.闭雌表1几种塑料的氧指数橱画温度,℃a C的T A谱图(.3m).P G 96 g 9 1

 P C用磺酸盐阻燃机理

早在2 O世纪7 O年代,通用电器及拜耳公司闭脚>就申请了磺酸盐化合物用于P C的阻燃的专利.目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(s)全氟丁基磺酸钾(P B)2, F S,,5三氯苯磺酸4橱钠(T)分子式分别如图1 SB,所示从图2 b可见在41℃间出现了一个尖峰,()5—3 5 3o时的质量损失速率(R)2%/i,P 0 C ML约0 m n纯C的T A谱图显示此温度下的ML约9 R%/n前a者约为后者的两倍,此外,加P F S后的P添PB C与纯P C燃烧后的炭残余量并无多大变化(O下5图1 S,P B,T K S P F S B分子式F g 1 T o S P F S a d S B B n T o P C的残余量为4.%,CP F S为4.%,0 01 P/P B 3 7 0℃6两者的炭残余量均为2.)1%,但添加P F S后5 PB P C的氧指数从2.%增大为3.%.68 75另外根据

 

P/C一般阻燃剂的阻燃机理可分为:①气相阻燃,PB 6.1.即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基;②P F S体系4 08℃及5 58℃下的l R谱图等聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展3并与纯P C的F I T R谱图对比,得出结论为,PB PF S整个体系中卤元素含量低于01%,在有些规定.5中被划入无卤材料内.目前SLOSS工业公司是此商阻燃P c的作用为:①促进C:HO的释放;O和:②促进酚类物质的生成;③促进芳香族与脂肪族化合物的产生,表明P F S具有提高P的成炭速PB C率的作用品的唯一供应商,主要市场是含卤材料未被限用的北美地区.P F S也是P PB C的高效阻燃剂,目前主要供应商有3M公司,公司以及意大利的Mi n公B e司.在P C中添加00%～.%的P F S即可使材.6 01 PB料阻燃性能达到U一4V_L 9 0级(.m 32 m厚)需注.关于P C的交联的研究,rd Bay利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(联)如式()示,反应为碱性交,1所此催化反应CH3CH意的是用量如超过01,.不但不能提高材料的阻%燃性能且会影响P C的透明性.为满足更高的阻燃要求.常可加入少量硅氧烷进行复配.氧烷的通硅n (用量为配方总量的0.2%～.%时即可使16mm o堡CH2 C H2 CH3厚样条阻燃性达到U一4V_.其中最常使用L 9 0级根据此机理,可认为P/P B CP F S体系热降解产生的碱性烷基氧化钾对式()示正反应具有一2所的是聚甲基苯基硅氧烷.其分子结构中含有图3所示分子碎片,其他硅氧烷对P F S一般会影响PB P C的透明性.研究表明粘度介于l 1-3 1有x 0-)0 6<m2(0℃)聚甲基苯基硅氧烷对P F S具有较/2 s的PB定的催化活性,而保持P从C的交联度.双酚A碱性烷基氧化钾聚碳酸酯2好的协同效果,且以粘度为4 1-2 1 m/(0 x 0-~0 2等从P a e n e C的结构出发探讨了在磺℃),聚合物分子链中有两个以上硅原子为佳

l 3酸盐存在下P C的交联过程.不同于一般聚酯(如P T,B)C的结构使它具有一种特定的降解过E PTP程,即受热后会发生式()3所示的重排,C O而一O H P F S的价格较高,实际应用中常以部分K S代PB S替P F S以降低成本.如在P中加00%的PB C.2 P F S与03 PB.%的K S可使材料达到U一4 V一S L 9 0级(.mm厚)1 6.的形成使其很易进一步反应生成稳定的酯键,使得P C交联.此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用,从而促进P C的交联.0一在材料表面上成炭,阻止可燃气体释放以及热的传播.P C的少量交联所减少的热释放就足以使材料阻燃性达到U一4V 0级.此外,L 9一交联作用还可有效抑制熔滴的形成[1 11.CH3 I—S—O—图3硅氧烷分子碎片F g3 f o l }3{/OOH C在P C用的磺酸盐阻燃剂中,S K S使用较广泛,它不含卤素,保经济.添加00%～.%即可环.5 01使P的氧指数从2%提高到3%左右,且不会Co{H o'影响P C的透明性足更高的阻燃要求,不能使薄壁制件(度≤25如厚.2 P C用磺酸盐阻燃剂应用现状P C中常用的磺酸盐阻燃剂有K S P F S S,P B,SB T.其中S B常用于阻燃不透明P T C材料,阻其燃效果好,P在C中添加O1.%的S B,T氧指数即可达2%～5.5 3%阻燃级可达U一4 V 0级[.S B L 9一1 T 2 1 m的阻燃性达到U一4V_.际应用时,m)L0级实常与聚硅氧烷复配使用.此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳四,可从图4得到这说明.其中P Q为聚氨丙基/AS苯基倍半硅氧烷,PD V F为聚偏氟乙烯.图4中的a曲线可以看出从少量K S即可使P S C氧指数明显增大,当添加量为0I,.%U达最大值3.%.-J"83之后呈下降趋势;d线也可与其他阻燃剂混合协同使用.当单独使用时,显示.S K S与P S P F复配阻燃P AP Q,VD C氧指数有很大的提高,添加量02.%时达3.另外U一89%.L 9 4测试结果显示,.5 02 00%～.%的K S可使32 S.参考文献1周文君,辉,晨鹛.酸酯的热降解忉.工进展,杨方聚碳化20,)3 0 7(:12 mm厚样条达U一4 V 0级,但无论多大的添加L9一量都无法使1厚样条达U一4 V一6n L 9 0级,而2V F复配阻燃P s AS P D C的厚6n样条可达U一4V 0级.从图4可见磺酸盐与L 9一含氟聚合物以及硅氧烷并用于P C时具有良好的协同阻燃效果.3申欣,李伟,王风英,

环保型阻燃P等.C材料的研制叨.工程塑料应用,0 6 3(0:2 o,4 1)7 4李晓俊,小兰,宪增,硅树脂阻燃聚碳酸酯的研刘刘等.究合金用磷酸酯阻燃剂应e用进展叨.助剂,0 6()1塑20,2:8 6董全霄,伟,鸣波.碳酸酯用无卤阻燃剂研究进杨杨聚展添加剂量(量分数)质/%9王建祺.卤阻燃聚合物基础与应用根据目前已有的研究,可以认为芳香族磺酸盐有加快P C成炭和促进PC交联的作用,氧烷硅有提高P C热稳定性以及促进炭形成的作用瑚,而含氟聚合物有很好的抑制P C熔滴形成作用.关于这三者间的协同机理目前尚不清楚.有待进一1丁涛,2田明,力,聚碳酸酯无卤阻燃剂进展田.代刘等.结语在众多P C用阻燃剂中,磺酸盐系具有添加量少,效率高的优点,它也存在一些缺陷,在但如单独使用时不能满足一些特殊制品如薄壁制件的阻燃要求.从已发表的文献可以看出,添加一些协效剂如硅氧烷。

 

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