ABS的无卤含磷阻燃复配体系研究

关键词：ABS的无卤阻燃剂、包覆改性聚磷酸蜜胺盐、磷酸三苯酯TPP、季戊四醇

 

ABS树脂是苯烯系列树脂中发展与变化最大的品种，具有优良的冲击性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气性能，但在空气中即可燃烧，应用领域受到了一定限制，ABS的阻燃研究成为必然趋势。目前，阻燃ABS树脂已经实现V一0级，但大多数是采用含溴阻燃剂阻燃的，燃烧可能产生有毒气体。自1986年欧洲首先发现多溴二苯醚类物质在燃烧时可能产生四溴代双苯并二嗯烷及四溴代双苯并呋喃等致癌物质以来，该类阻燃剂的应用引起了欧共体的争论，因而ABS的无卤阻燃研究具有深远意义，无卤、低烟、低毒阻日渐成为阻燃领域研究的焦点l1]，是世界各国研究的前沿。塑料及其制品阻燃要求在不断提高，各种阻燃剂层出不穷，无卤阻燃剂具有环境友好的特点而备受关注 ]。聚磷酸蜜胺盐具有良好的成炭效果，燃烧时低毒、低烟，与聚合物相容性好，逐渐引起越来越多研究者的兴趣I3]。目前，国内外还没有关于聚磷酸蜜胺盐在ABS中的复配阻燃研究报道。针对ABS的阻燃要求，包覆改性聚磷酸蜜胺盐，并用包覆后的树脂与其它磷系、三嗪系阻燃剂复配并添加于ABS中，同时对阻燃性能和力学性能进行研究，发现添加该体系后，ABS具有较好的成炭效果，产生的黑烟明显减轻，同时聚磷酸蜜胺盐对ABS的力学性能影响较小。

 

1 聚磷酸蜜胺盐的包覆改性

聚磷酸蜜胺盐 是由磷酸与三聚氰胺成盐反应后的产物在高温条件下聚合而成，为进一步提高该阻燃剂的热稳定性，采用两相溶剂互溶的方法对聚磷酸蜜胺盐进行包覆改性。

1．1 包覆过程

将包覆剂溶于乙醇中形成均相体系，将聚合产物研磨，颗粒小于160目。取适量聚合产物置于三口瓶中，加3倍质量的水作溶剂，搅拌恒温至70℃，以30～40滴／min的速度滴加包覆剂乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌10min，停止反应，迅速冷却至40℃，抽滤、烘干，得最终产物。

1．2 扫描电镜

为观察包覆效果，采用扫描电镜进行观察，如图1所示。

(a)包覆前的聚磷酸蜜胺盐 (b)包覆后的聚磷酸蜜胺盐图1 聚磷酸蜜胺盐扫描电镜由图1中(b)可以明显地观察到，聚合产物的片层表面已附有一层薄薄的膜，说明聚磷酸蜜胺盐已被包

覆。由于包覆剂也是聚合物，根据相似相容原理，推测聚磷酸蜜胺盐与ABS之间的相容性得到增强，使阻燃效果更长久。

1．3 热失重分析

热失重分析测量物质的质量随温度的变化关系，温度／℃

(a)包覆前聚磷酸蜜胺盐的热失重曲线

测试条件为N。流速80ml／min，升温速率10。C／min，

测试范围50～500。C。从中可以取得物质的初始失重

温度(即物质分解0．5 时对应的温度)，残碳率以及

热失重速率等数据。包覆前后的聚磷酸蜜胺盐及包覆

剂的热失重曲线如图2所示。

温度／'C

(b)包覆后聚磷酸蜜胺盐的热失重曲线

图2 聚磷酸蜜胺盐的热失重曲线从图2中分析得到，包覆前的初始失重温度为264。C，包覆剂的初始失重温度为274。C，包覆以后初始失重温度为290。C，提高了26℃。由此可见，聚合物基的包覆剂可增强聚磷酸蜜胺盐的热稳定性，因为包覆剂含有羟基，可能与聚磷酸蜜胺盐中的酰胺键发生氢键作用，稳定性得以增强，初始失重温度提高。当温鳇温度／'C

(c)包覆剂的热失重曲线

度升高到370。C左右时，包覆剂开始大量分解，包覆层被破坏，这样包覆前后的聚磷酸蜜盐分解方式差异不大，大部分在该温度下分解，阻燃作用得以发挥。2 ABS中的复配研究应用

2．1 原料

ABS：工业级，奇美757；聚磷酸蜜胺盐：自制；

包覆红磷：工业级；磷酸三苯酯：工业级；

三聚氰胺：工业级；季戊四醇：工业级。

2．2 仪器与设备

SHL一35型双螺杆挤出机：上海化工机械四厂；

Stanton Redcroft FAT 氧指数测定仪：Tarlin

Scientific Corporation；

DXLL一10000型电子拉力实验机：上海化工机械

四厂；

)(J一300型塑料冲击试验机：吴忠材料试验机厂。

2．3 研究方法

2．3．1 极限氧指数测试

按ASTM一2863标准在Stanton Rederoft(TarlinScientific Corporation)FAT 氧指数测定仪上测试极限氧指数LOI，试样尺寸：130ram×6．5mm×3ram

2．3．2 力学性能测试

塑料试样状态调节和试验环境按GB 2918—82标准。按照GB／T 1040—1992标准测试拉伸强度，按照GB／T 9341—2000标准测试弯曲强度，按照GB／T1843—1996标准进行悬臂梁冲击试验。

3 实验结果与讨论

为研究ABS的无卤阻燃配方一 ，使用包覆后的聚磷酸蜜胺盐与其它无卤阻燃剂按一定比例复配，采用挤出成型加工，测试氧指数和力学性能，分析阻燃效果以及复配阻燃体系对ABS力学性能的影响。

3．1 磷系复配阻燃体系

将包覆后的聚磷酸蜜胺盐与性能不同的无卤含磷阻燃剂 进行复配，然后与ABS共混挤出造粒，复配阻燃体系组成见表1所示。

表1 磷系复配阻燃体系的组成 单位：％

序号 1 2 3 4 5 6 7

聚磷酸蜜胺盐0 25 0 10 12．5 15 8

磷酸三苯酯0 0 25 15 12．5 10 12

包覆红磷0 0 0 0 0 0 5

ABS 100 75 75 75 75 75 75

ABS及复配阻燃体系的极限氧指数和力学性能测试结果如表2所示。添加量在25 时，聚磷酸蜜胺盐与磷酸三苯酯的阻燃效果不相上下，但聚磷酸蜜胺盐对ABS的力学性能影响程度比较小，这可能是聚磷酸蜜胺盐的聚合度越大，在ABS中的分散效果越好，对ABS分子链间作用力的降低程度较小，因而力学性能降低幅度较小l7]。从表1的配方第4、5和6组分析得，两者复配使用阻燃效果优于单独使用，且力学性能下降较小，表明两者之间的确存在一定的复配作用。很明显，第4组的阻燃效果相对较好，所以选择两者比例在2：3引入第7组，三者复配阻燃效果最佳，拉伸强度和弯曲强度下降不大，且弯曲模量反而有所增加。

由上述实验结果认为，ABS中添加25 的无卤含磷复配阻燃体系后，极限氧指数可达26．1，且综合力学性能下降约37 左右。

表2 磷系复配阻燃体系各配方的力学性能和氧指数

项目 拉伸强度／MPa 伸长率／ 弯曲强度／MPa 弯曲模量／MPa 悬臂梁缺口冲击强度，／(kJ／m ) 极限氧指数

18．7

22．1

22．3

24．3

23．6

23．1

26．1

3．2 膨胀阻燃体系

为研究ABS的其它无卤复配阻燃体系，将包覆聚磷酸蜜胺盐作为酸源与含氮阻燃剂三聚氰胺共同构成膨胀体系嘲，添加到ABS中挤出造粒，阻燃剂配方如表3所示。

表3 膨胀阻燃体系阻燃ABS的配方 单位：％

序号 1 2 3 4 5 6 7

∞ 8 O 2 O 2 3 5 2 O 2 2 2 0 ∞

4 3 2 9 6 7 6 4 2 9 3 2 5 2 9 3 O l 5 4 3 l 2 3

将表3中配方进行氧指数和力学性能测试，结果如表4所示。测试结果可知，三聚氰胺单独使用时几乎起不到阻燃作用，与包覆聚磷酸蜜胺盐以一定的比例复配后，可获得一定的阻燃效果，尤其是第6组，当两者比例为3：1时，氧指数为24．1，且力学性能相比较第4、5组最好，这是因为包覆聚磷酸蜜胺盐本身与ABS之间有较好的相容性，当添加到ABS中时，对ABS的力学性能影响相对于低分子阻燃剂要小，随着其所占比例的增加，ABS的力学性能降低程度不明显。在第7组中添加一定比例季戊四醇，发现氧指数和力学性能比第7组均有下降，分析可能是ABS含碳量已经很高，本身即可充当膨胀阻燃体系中的碳源，季

戊四醇这一小分子的添加反而会影响ABS分子问的作用力，使其力学性能下降5o 左右。

3．3 添加量的影响

为获得更好的阻燃性能，研究以上两个体系较好的配方不同比例对阻燃效果的影响，改变阻燃体系的添加量，测试氧指数，实验结果如图3所示，其中a代表含磷体系的第7组配方比例放大，b代表膨胀体系的第6组配方比例放大。

图3 阻燃剂添加量的改变对极限氧指数的影响

随着阻燃体系添加量的增大，极限氧指数均提高，当添加量从2O 增加到25 时，氧指数大幅度提高。对于磷系阻燃体系当添加量为35 时，ABS基本达到难燃标准，氧指数为27．0，但物理机械性能几乎下降8O ，使用价值不大。膨胀体系添加量达到35 时，氧指数为25．3，成型加工过程中阻燃剂严重析出，造成力学性能明显下降，所以膨胀体系若进一步使用需一定的增容剂。相对而言，磷系阻燃体系对ABS的阻燃效果及力学性能影响较好。

4 结论

主要研究ABS的无卤阻燃体系。对目前很有发展前景的聚磷酸蜜胺盐进行包覆改性。将包覆后的聚磷酸蜜胺盐分别与几种含磷阻燃剂和三聚氰胺进行复配，采用挤出成型与ABS混合。按照国标注塑氧指数样条和力学性能样条，测试各复配配方的氧指数和力学性能。

1)采用电镜扫描和热失重分析观察聚磷酸蜜胺盐包覆后的效果，发现包覆后热稳定得以增强。

2)2)磷系复配体系添加25 时，氧指数最高可达26．1，且力学性能下降大约37 左右。

3)膨胀体系氧指数最高可达24．1，其中ABS本身可以充当膨胀体系的碳源，达到较好的阻燃效果。

4)分别改变磷系和膨胀阻燃体系添加量，当添加35 时，发现两个体系的氧指数都提高了，大约提高1～ 1．5左右，而力学性能严重下降。经比较，磷系阻燃体系相对膨胀阻燃体系的阻燃效果较佳，且前者对力学性能影响程度也比后者低，而添加量为25 时，磷系阻燃体系对ABS的综合性能影响比较好。

气体辅助注射成型中气道布置及大小对薄壁穿透的影响

4 气道设计的一般原则

气体辅助注射成型制品中预先设置的希望气体进行穿透的部分称为气道。气道是气体辅助注射成型制品所特有的，其几何尺寸的大小和位置的布置都会影响到气体的穿透和气体对熔体流动的干涉。由于气体总是沿着阻力最小即压力梯度最大的方向前进，因此容易在较厚的部位进行穿透，在制品和模具设计时常把加强筋和肋板等较厚的部位作为气道，对气道的设

计也就是对这类加强筋和助板的设计，根据对气辅注射成型在不同布置、不同尺寸的气道时进行数值模拟结果，总结出以下气道的设计基本原则_4 ]。

1)气道应该是连续的，以保证气体穿透的畅通性，应当避免形成回路，因为气道形成回路会使气体的穿透形成分支，最后在支路前端熔体交汇处形成熔合纹；

2)设S是制件的基本壁厚，h是气道高度，C是加强筋的高度，b是气道的宽度，则良好的气道截面应具备下面的关系：b一(2～3S，h—S，d一(5～7)S，C—S，这样设计的气道能获得良好的穿透长度。

3)在设计加强筋时应避免又细又密的加强筋，截面尺寸太小无法给气体提供良好的通道，会出现鼓包现象，但尺寸太大又会出现局部熔体堆积，冷却收缩后形成表面凹陷，甚至当用作气道加强筋与基板厚度相差太大，会造成熔体先充填筋部，注入的气体向最后充满的薄壁部分穿透并形成气穴，从而降低了制品的局部强度。

4)气道应布置在熔体汇聚的地方以减小缩痕，因为保压冷却时熔体聚集的区域收缩较大，如果没有熔体给予及时的补充，很容易引起缩痕，在这些地方布置气道就可以由气体进行保压补缩。

5)气道的布置应在不产生气穴和吹破的情况下使气体在制品内尽量穿透，这是因为气体是非黏性的，可以有效地把入口的压力传到气体和熔体的交界面而不产生明显的压力降，因此气体的穿透程度越高，制品内部的压力分布越均匀，保压冷却过程中产生的残余应力越小，出模后的翘曲倾向也越小。

6)气道的截面最好接近圆形。由于黏性熔体表面张力的作用，气体在气道中穿透形成的中空部分倾向于圆形，所以气道的形状接近圆形可使成型后气道部分的壁厚比较均匀。

 

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