MSNB耐热剂提高常用塑料的耐热性？
发表时间：2013/1/9 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：耐热ABS、ABS耐热剂、ABS耐热改性剂、马来酰亚胺(N-MI)、MSNB耐热剂
如果塑料的耐热性能满足不了制品的需要，可通过适当的改性方法加以提高。具体的耐热改性方法有塑料的填充耐热改性、塑料的增强耐热改性、塑料的添加耐热改性、塑料的共混耐热改性、塑料的交联耐热改性及塑料的形态控制耐热改性等。
1．塑料的填充耐热改性
在所有填料中，除有机填料外，大部分无机矿物填料都可明显提高塑料的耐热温度。常用的耐热填料有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、煅烧陶土、铝矾土及石棉等。例如，云母的最高使用温度可达1000℃，是最有效的耐热改性填料。填料的粒度越小，改性效果越好。
①纳米级填料的例子有：PA6填充5%纳米蒙脱土，其热变形温度可由70℃提高到152℃；PA6填充10%纳米海泡石，其热变形温度可由70℃提高到1 60℃；PA6填充5%合成云母，其热变形温度可由70℃提高到145℃。
②常规填料的例子有：PBT填充30%滑石粉，其热变形温度可由55℃提高到1 50℃；PBT填充30%云母，其热变形温度可由55℃提高到162℃。
2．塑料的增强耐热改性
用增强的方法提高塑料的耐热性效果比填充还要好，这主要是，因为大部分纤维的耐热温度十分高，熔点大都超过1500℃。常用的耐热纤维主要有石棉纤维、玻璃纤维、碳纤维及晶须等。
塑料的增强耐热改性按改性效果大小可分为两类。
①结晶型树脂经玻璃纤维增强改性后，耐热性提高幅度大，一般最高可达到3倍以上；以30%玻璃纤维增强塑料为例，其改性效果如下。
PBT的热变形温度由66℃提高到210℃；
PET的热变形温度由98℃提高到238℃；
PP的热变形温度由102℃提高到149℃；
HDPE的热变形温度由49℃提高到127℃；
PA6的热变形温度由70℃提高到215℃；
PA66的热变形温度由71℃提高到255℃；
POM的热变形温度由110℃提高到163℃；
PEEK热变形温度由230℃提高到310℃。
②非结晶型树脂经玻璃纤维增强改性后，耐热性提高幅度小，以30%玻璃纤维增强为例，其改性效果如下。
PS的热变形温度由93℃提高到104℃；
PC的热变形温度由132℃提高到143℃；
AS的热变形温度由90℃提高到105℃；
ABS的热变形温度由83℃提高到100℃；
PSF的热变形温度由174℃提高到182℃；
MPPO的热变形温度由130℃提高到155℃。
3．塑料的添加耐热改性
塑料的添加耐热改性是添加耐热改性剂，耐热改性剂是20世纪80年代才开发出来的一类新型助剂，目前主要用于PVC和ABS，具体可分成如下几类。
(1) N-取代马来酰亚胺(N-MI)类 此类耐热改性剂为目前的研究重点和热点。N-取代马来酰亚胺主要包括N-苯基马来酰亚胺(PMI)和Ⅳ—环己基马来酰亚胺(CMI)两种，其特点为玻璃化温度高，一般在200℃以上，与各种树脂的相容性好，热稳定性好，无毒，是具有代表性可工业化生产的耐热改性剂。
N-取代马来酰亚胺及其衍生物可自屎合，但加工困难，为此常与其他单体共聚。常用的共聚单体有苯乙烯(St)、o—甲基苯乙烯(a-MSt)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等，一方面改善其加工性，另一方面提高与树脂的相容性。常用的共聚品种N-苯基马来酰亚胺／Ⅳ—环己基马来酰亚胺二元共聚物、苯乙烯／丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(HRA)、苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺(QMT)三元共聚物等。此外，日本油脂公司还开发出PMI接枝ABS共聚物(PMI-g-ABS)。 (2)o—甲基苯乙烯( a-MSt)类 —甲基苯乙烯本身不能自聚，但其共聚物的性很好，可作为耐热改性剂。如a-MSt/AN共聚物，加入PVC中可使其维卡软化点提高30℃。
(3)马来酸酐(MAH)类 马来酸酐的自聚能力差，但与苯乙烯共聚后可作为耐热改性剂。在PVC中加入30～50份，可使其维卡软化点提高30℃。例如我国齐鲁石化开发出MPS耐热改性剂，加入HPVC中可使维卡软化点提高20～40℃，综合性能接近CPVC。
下面是具体添加耐热改性配方实例。
在ABS中加入20%N-苯基马来酰亚胺，热变形温度可达125～130℃。
在70份PVC中加入30份CMI/MMA二元共聚物，其维卡软化点可达1280℃。
在100份CPVC中加入20份St/MMA/PMI三元共聚物，其维卡软化点可达145℃，比纯CPVC高10℃。
在PVC中加入10%～20% PMI-g-ABS，可使其热变形温度提高10℃以上。
4．塑料共混耐热改性
塑料共混耐热改性即在低耐热树脂中混入高耐热性树脂从而提高其耐热性。这种方法虽然耐热性提高幅度不如添加耐热改性，但其优点是在改变耐热性同时基本不影响其原有其他性能。
常用的耐热性优异的树脂有：聚苯醚(PPO)，热变形温度可达172℃；聚苯硫醚(PPS)，热变形温度可达240℃；氯化聚醚，热变形温度可达210℃；聚酰亚胺(PI)，热变形温度可达360℃；聚砜(PSF)，热变形温度可达185℃；聚芳砜(PAR)，热变形温度可达280℃；聚醚砜(PES)，热变形温度可达180℃；聚苯并眯唑( PBI)，热变形温度可达435℃；PEEK，热变形温度可达230℃；聚硼二苯基硅氧烷(PBP)，热变形温度可达450℃；EP，热变形温度可达230℃；PF，热变形温度可达200℃；LCP，热变形温度可达到355℃。其中以PPS、PI、PBI及PAR最常用。
需要改性的树脂有LDPE、HDPE、LLDPE、PP、PVC、PS、PET、PBT、 PA6、PA66、 PAIOIO、ABS、PTFE及 PMMA等，其热变形温度一般低于100℃。
下面举几个塑料共混耐热改性配方实例。
(1) ABS共混耐热改性配方
①ABS/PC 当PC的加入量为20%时，热变形温度可由93℃提高到115℃；
②ABS/PSF 当PSF的加入量为20%时，热变形温度可达112℃。
(2) HDPE/PC共混耐热改性配方，当PC的含量达20 9《时，维卡软化点可由124℃提高到146℃。
(3) PP/CaCO3/EP共混耐热改性配方，此配方可使PP的热变形温度由102℃提高到150℃。
5．塑料交联耐热改性
塑料交联耐热改性的原理为：大分子链之间形成固定的化学键，从而增加了大分子运动的难度。当温度升高后，大分子链也只有在高温下才可以运动，而在原来相应非交联热变形温度下不发生变形，从而提高了其热变形温度。不同聚合物经过交联处理后，其耐热稳定的提高幅度大小不同，具体见表9-2。
塑料交联提高耐热性常用于耐热管材和电缆制品。
例如，HDPE管材料经过硅烷交联处理后，其热变形温度可由原来的80℃增加到90～110℃，
HDPE硅烷交联管材的具体配方如下。
此配方的交联温度为80～85℃，交联时间为8～12h。
再如，PVC经过交联后，其热变形温度可由原来的65℃增加到ios℃。
PVC交联电缆的具体配方如下。
6．塑料形态控制耐热改性
(1)塑料双向拉伸耐热改性 双向拉伸耐热改性的原理为：拉伸可使结晶颗粒变细，结晶排列更
紧密，结晶度更高，取向度增大，从而提高其耐热性。
塑料膜或片制品经过双向拉伸工艺处理后，可使其热变形温度提高至少10℃以上。
例如，PP经过双向拉伸后，热变形温度可由原来的102℃升高到130℃。
再如，PET经过双向拉伸后，热变形温度可由原来的98℃升高到150℃。
(2)塑料退火处理改变耐热性 退火处理改变耐热性的原理为：降低制品的内应力、完善不规整的晶体结构及促进继续结晶。
塑料制品经过退火处理后，可普遍使堪热变形温度提高10℃左右。例如，ABS的热变形温度为93℃，经过退火处理后，可升高到106℃左右。
(3)塑料添加成核剂耐热改性 此改性方法主要为添加p晶型成核剂，与a晶型含量高的PP制品相比，含p晶型高的PP制品耐热温度高，可用于工程塑料领域。如将PP制品中的p晶型含量提高到80%～90%，其热变形温度也提高20℃左右。以PP嵌段共聚物(PPB)为例，普通PPB制品和p晶型，PPB制品的性能如表9-3所示。
我国目前市场上可供应的p晶型成核剂有两类。一类为山西化工研究所的取代酰胺类。如TM-4为取代芳酰胺类，p晶型转化率可达95%；TM-5为取代苯酰胺类，p晶型转化率可达90%。另一类为广东伟林纳公司的稀土类p晶型成核剂，在PP中加入0.2%后可使其热变形温度提高20℃左右。
1．塑料的填充耐热改性
在所有填料中，除有机填料外，大部分无机矿物填料都可明显提高塑料的耐热温度。常用的耐热填料有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、煅烧陶土、铝矾土及石棉等。例如，云母的最高使用温度可达1000℃，是最有效的耐热改性填料。填料的粒度越小，改性效果越好。
①纳米级填料的例子有：PA6填充5%纳米蒙脱土，其热变形温度可由70℃提高到152℃；PA6填充10%纳米海泡石，其热变形温度可由70℃提高到1 60℃；PA6填充5%合成云母，其热变形温度可由70℃提高到145℃。
②常规填料的例子有：PBT填充30%滑石粉，其热变形温度可由55℃提高到1 50℃；PBT填充30%云母，其热变形温度可由55℃提高到162℃。
2．塑料的增强耐热改性
用增强的方法提高塑料的耐热性效果比填充还要好，这主要是，因为大部分纤维的耐热温度十分高，熔点大都超过1500℃。常用的耐热纤维主要有石棉纤维、玻璃纤维、碳纤维及晶须等。
塑料的增强耐热改性按改性效果大小可分为两类。
①结晶型树脂经玻璃纤维增强改性后，耐热性提高幅度大，一般最高可达到3倍以上；以30%玻璃纤维增强塑料为例，其改性效果如下。
PBT的热变形温度由66℃提高到210℃；
PET的热变形温度由98℃提高到238℃；
PP的热变形温度由102℃提高到149℃；
HDPE的热变形温度由49℃提高到127℃；
PA6的热变形温度由70℃提高到215℃；
PA66的热变形温度由71℃提高到255℃；
POM的热变形温度由110℃提高到163℃；
PEEK热变形温度由230℃提高到310℃。
②非结晶型树脂经玻璃纤维增强改性后，耐热性提高幅度小，以30%玻璃纤维增强为例，其改性效果如下。
PS的热变形温度由93℃提高到104℃；
PC的热变形温度由132℃提高到143℃；
AS的热变形温度由90℃提高到105℃；
ABS的热变形温度由83℃提高到100℃；
PSF的热变形温度由174℃提高到182℃；
MPPO的热变形温度由130℃提高到155℃。
3．塑料的添加耐热改性
塑料的添加耐热改性是添加耐热改性剂，耐热改性剂是20世纪80年代才开发出来的一类新型助剂，目前主要用于PVC和ABS，具体可分成如下几类。
(1) N-取代马来酰亚胺(N-MI)类 此类耐热改性剂为目前的研究重点和热点。N-取代马来酰亚胺主要包括N-苯基马来酰亚胺(PMI)和Ⅳ—环己基马来酰亚胺(CMI)两种，其特点为玻璃化温度高，一般在200℃以上，与各种树脂的相容性好，热稳定性好，无毒，是具有代表性可工业化生产的耐热改性剂。
N-取代马来酰亚胺及其衍生物可自屎合，但加工困难，为此常与其他单体共聚。常用的共聚单体有苯乙烯(St)、o—甲基苯乙烯(a-MSt)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等，一方面改善其加工性，另一方面提高与树脂的相容性。常用的共聚品种N-苯基马来酰亚胺／Ⅳ—环己基马来酰亚胺二元共聚物、苯乙烯／丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(HRA)、苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺(QMT)三元共聚物等。此外，日本油脂公司还开发出PMI接枝ABS共聚物(PMI-g-ABS)。 (2)o—甲基苯乙烯( a-MSt)类 —甲基苯乙烯本身不能自聚，但其共聚物的性很好，可作为耐热改性剂。如a-MSt/AN共聚物，加入PVC中可使其维卡软化点提高30℃。
(3)马来酸酐(MAH)类 马来酸酐的自聚能力差，但与苯乙烯共聚后可作为耐热改性剂。在PVC中加入30～50份，可使其维卡软化点提高30℃。例如我国齐鲁石化开发出MPS耐热改性剂，加入HPVC中可使维卡软化点提高20～40℃，综合性能接近CPVC。
下面是具体添加耐热改性配方实例。
在ABS中加入20%N-苯基马来酰亚胺，热变形温度可达125～130℃。
在70份PVC中加入30份CMI/MMA二元共聚物，其维卡软化点可达1280℃。
在100份CPVC中加入20份St/MMA/PMI三元共聚物，其维卡软化点可达145℃，比纯CPVC高10℃。
在PVC中加入10%～20% PMI-g-ABS，可使其热变形温度提高10℃以上。
4．塑料共混耐热改性
塑料共混耐热改性即在低耐热树脂中混入高耐热性树脂从而提高其耐热性。这种方法虽然耐热性提高幅度不如添加耐热改性，但其优点是在改变耐热性同时基本不影响其原有其他性能。
常用的耐热性优异的树脂有：聚苯醚(PPO)，热变形温度可达172℃；聚苯硫醚(PPS)，热变形温度可达240℃；氯化聚醚，热变形温度可达210℃；聚酰亚胺(PI)，热变形温度可达360℃；聚砜(PSF)，热变形温度可达185℃；聚芳砜(PAR)，热变形温度可达280℃；聚醚砜(PES)，热变形温度可达180℃；聚苯并眯唑( PBI)，热变形温度可达435℃；PEEK，热变形温度可达230℃；聚硼二苯基硅氧烷(PBP)，热变形温度可达450℃；EP，热变形温度可达230℃；PF，热变形温度可达200℃；LCP，热变形温度可达到355℃。其中以PPS、PI、PBI及PAR最常用。
需要改性的树脂有LDPE、HDPE、LLDPE、PP、PVC、PS、PET、PBT、 PA6、PA66、 PAIOIO、ABS、PTFE及 PMMA等，其热变形温度一般低于100℃。
下面举几个塑料共混耐热改性配方实例。
(1) ABS共混耐热改性配方
①ABS/PC 当PC的加入量为20%时，热变形温度可由93℃提高到115℃；
②ABS/PSF 当PSF的加入量为20%时，热变形温度可达112℃。
(2) HDPE/PC共混耐热改性配方，当PC的含量达20 9《时，维卡软化点可由124℃提高到146℃。
(3) PP/CaCO3/EP共混耐热改性配方，此配方可使PP的热变形温度由102℃提高到150℃。
5．塑料交联耐热改性
塑料交联耐热改性的原理为：大分子链之间形成固定的化学键，从而增加了大分子运动的难度。当温度升高后，大分子链也只有在高温下才可以运动，而在原来相应非交联热变形温度下不发生变形，从而提高了其热变形温度。不同聚合物经过交联处理后，其耐热稳定的提高幅度大小不同，具体见表9-2。
塑料交联提高耐热性常用于耐热管材和电缆制品。
例如，HDPE管材料经过硅烷交联处理后，其热变形温度可由原来的80℃增加到90～110℃，
HDPE硅烷交联管材的具体配方如下。
此配方的交联温度为80～85℃，交联时间为8～12h。
再如，PVC经过交联后，其热变形温度可由原来的65℃增加到ios℃。
PVC交联电缆的具体配方如下。
6．塑料形态控制耐热改性
(1)塑料双向拉伸耐热改性 双向拉伸耐热改性的原理为：拉伸可使结晶颗粒变细，结晶排列更
紧密，结晶度更高，取向度增大，从而提高其耐热性。
塑料膜或片制品经过双向拉伸工艺处理后，可使其热变形温度提高至少10℃以上。
例如，PP经过双向拉伸后，热变形温度可由原来的102℃升高到130℃。
再如，PET经过双向拉伸后，热变形温度可由原来的98℃升高到150℃。
(2)塑料退火处理改变耐热性 退火处理改变耐热性的原理为：降低制品的内应力、完善不规整的晶体结构及促进继续结晶。
塑料制品经过退火处理后，可普遍使堪热变形温度提高10℃左右。例如，ABS的热变形温度为93℃，经过退火处理后，可升高到106℃左右。
(3)塑料添加成核剂耐热改性 此改性方法主要为添加p晶型成核剂，与a晶型含量高的PP制品相比，含p晶型高的PP制品耐热温度高，可用于工程塑料领域。如将PP制品中的p晶型含量提高到80%～90%，其热变形温度也提高20℃左右。以PP嵌段共聚物(PPB)为例，普通PPB制品和p晶型，PPB制品的性能如表9-3所示。
我国目前市场上可供应的p晶型成核剂有两类。一类为山西化工研究所的取代酰胺类。如TM-4为取代芳酰胺类，p晶型转化率可达95%；TM-5为取代苯酰胺类，p晶型转化率可达90%。另一类为广东伟林纳公司的稀土类p晶型成核剂，在PP中加入0.2%后可使其热变形温度提高20℃左右。
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