PC/ABS合金无卤阻燃研究最新进展

关键词：PC/ABS合金阻燃剂、无卤阻燃剂PX-200、聚碳酸酯（PC）阻燃剂、磷酸三苯酯TPP

 

聚碳酸酯（PC）是一种热塑性工程塑料，具有优良的力学性能,良好的耐热性和耐低温性，电性能稳定，尺寸稳定性好。然而，PC加工流动性较差，对缺口敏感，易应力开裂，耐化学药品性差，价格偏高，限制了其应用范围。ABS也是一种热塑性树脂，具有较好的耐化学腐蚀性，良好的加工性。PC与ABS经共混、挤出，制备成PC/ABS合金，可综合两者的优良性能，一方面可提高ABS的耐热性和拉伸强度；另一方面可降低PC的熔体粘度，改善加工性能，减少制品对应力的敏感性并可降低成本。因此，PC/ABS合金在汽车、机械、家电、计算机、通讯工具、办公设备等行业获得了广泛应用。

近年来，为了满足防火安全的特殊要求，PC/ABS合金的阻燃技术成为人们研究的热点。尤其是欧盟RoHS及WEEE指令的颁布更是限制了卤系阻燃PC/ABS合金在很多行业中的应用。因此，研究开发PC/ABS合金专用高效环保型无卤阻燃剂成为阻燃领域研究的焦点。

本文对近年来PC/ABS合金无卤阻燃的研究进展进行了综述，并结合自己的工作经验对各阻燃体系进行了简单的评价。

1  无机阻燃剂

阻燃剂可分为无机和有机两大类。其中无机阻燃剂包括金属氧化物、硼酸盐、无机磷等，具有低毒、低烟、价廉等优点。

1.1  金属氧化物

金属氧化物阻燃剂主要是氢氧化镁(MDH)和氢氧化铝(ATH)，两者均通过分解吸热，生成水蒸气稀释可燃气体而发挥阻燃效能。氢氧化铝是问世最早的，目前国内用量最多的无机阻燃剂。氢氧化铝具有稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、阻燃效果持久等特点，而且产品白度高。但氢氧化铝在230℃左右开始脱水，随着高聚物加工温度的提高，氢氧化铝发生分解，阻燃作用降低。而氢氧化镁在350℃以上才发生脱水反应，其热稳定性和抑烟性能都明显优于氢氧化铝，且氢氧化镁的吸热量比氢氧化铝高17%。

无论是氢氧化铝还是氢氧化镁，开始脱水的温度、最大吸热峰都会因粒径大小及分布、加热条件及杂质含量等不同而略有差异。因此，选用该类阻燃剂时，要根据聚合物基体材料加工温度选择合适的阻燃剂及其物性指标。

该类阻燃剂阻燃效率不高，添加量大，与材料相容性差，对材料的力学性能和耐热性能影响较大。研究表明，粒径越小，阻燃效果越好，对力学性能影响越小。粉体经表面改性，也可以提高粉体与树脂的相容性。所以，纳米技术和表面改性技术是其研究的主要方向。

1.2  无机磷系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等。红磷阻燃效果好，但易吸潮、氧化、粉尘易爆炸，对红磷进行微胶囊化表面处理是当前最有效的解决方法。红磷仅能用于阻燃深色或黑色制品，不能用于本质阻燃，限制了使用范围。王勇等采用锥形量热仪研究了红磷阻燃PC/ABS合金的燃烧行为，结果表明红磷的加人能使PC/ABS合金的平均热释放速率和平均有效燃烧热降低。

聚磷酸铵(APP)的P-N含量高，热稳定性好，产品近乎中性，可单独或与其它阻燃剂（如：季戊四醇、MCA等）配合使用。阻燃机理：高温下APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释氧气的浓度，而聚磷酸可使聚合物脱水炭化，形成碳层起阻止燃烧的作用。但APP添加量需30%以上，相容性差，有渗透、迁移现象的发生，在较高的温度下易分解放出低分子物，对材料的强度影响较大。石建江等采用聚磷酸铵（APP）对PC/ABS合金进行阻燃改性，当APP添加量为30份时阻燃效果仍不理想；若采用22份APP与8份季戊四醇（PER）复配阻燃则能使L0I达33%，达到UL94-V0级。

通过对APP结构进行改进，使Ⅰ型APP具有Ⅱ型的性能；研发新的酸源，如三嗪、氮磷低聚物等。寻找新的阻燃协效剂，如磷酸锆、氧化钛等，以提高成碳效果；当然用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂，对该体系进行表面改性也有利于各性能的提高。改善耐水性，降低阻燃剂添加量，是当前APP膨胀型阻燃剂发展的方向。

2  有机阻燃剂

应用于PC/ABS合金的有机阻燃剂主要有有机磷系阻燃剂和有机硅系阻燃剂等。

2.1  有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂主要是指磷酸酯类阻燃剂，它是PC/ABS合金无卤阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效。其阻燃机理为：一方面受热分解产生磷酸、偏磷酸等，这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，使聚合物表面形成致密炭层；另一方面受热产生PO·，可捕获H·、HO·，起到抑制燃烧反应的作用。

有重要的应用价值，最具代表性的磷酸酯是磷酸三苯酯（TPP)、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）（RDP）和双酚A-双（磷酸二苯酯）（BDP）。其中，TPP为片状固体，但熔点低，下料口会搭桥，挤出时需严格控制加工温度，否则损失较大。RDP和BDP为液体，加工过程中需用计量泵打入，尤其是BDP粘度较大，给加工带来困难。K.H. Pawlowski等的研究认为，对PC/ABS合金而言，TPP在气相发挥阻燃作用，RDP主要在气相发挥阻燃作用并也有凝固相阻燃，而BDP主要在凝固相起到阻燃作用同时也有气相阻燃。从极限氧指数（LOI）测试来看，TPP和RDP的阻燃效果略好于BDP，而锥形量热测试的结果却是BDP最好。在ABS含量不超过30％的PC／ABS合金中，TPP添加量一般在12％～18％，RDP在8％～12％，BDP 一般需添加12％以上，即可达UL94-V0级。

近些年，虽陆续开发了一些耐温性较好的磷酸酯产品，如：间苯二酚-双(2，6-二 甲苯基)磷酸酯(RXP)、季戊四醇-螺环二基磷酸酯(PSDPP)、双酚AP双(二苯基磷酸酯)(BAPDP)等，均不能满足应用或加工要求。要解决磷酸酯耐温性、耐水解性，需在磷酸酯的芳基上接枝更大的基团，使用多枝链的桥基，以增加其空间位阻。

总之，磷酸酯类阻燃剂耐温性不好，阻燃过程中会发生滴落，需加入少量的PTFE做抗滴落剂。对力学性能影响大，需配合增韧剂、相容剂等来改善其加工性能。如：加入高分散度的二氧化硅或滑石粉以提高PC/ABS合金在高温时的尺寸稳定性。

另有，磷酸盐类也可以起到阻燃效果，如B. Christine采用一种新型磷酸钠盐作为阻燃剂．其结构如图l所示。它在PC中的阻燃效率极高，仅需添加0.1%的该阻燃剂和0.08%的稳定剂，无需添加聚四氟乙烯作为抗熔滴剂就能使PC达到UL94-V0级。

MaruyamaK等发明了六苯氧基环三膦腈作为PC/ABS合金的阻燃剂,它是具有高热稳定性的磷氮系阻燃剂，在PC/ABS合金中的质量分数达到12%～15%就具有较佳的阻燃效果。

2.2  有机硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。其阻燃机理是：燃烧时，有机硅分子中的-Si-O键形成–Si-C键，构成复合无机层，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。

在PC/ABS合金中的硅系阻燃剂主要有聚硅氧烷共聚物、有机硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮树脂等。有代表性的是GE公司生产的SFR-100。它是一种透明、粘稠的硅酮树脂，可通过互穿网络部分交联机理而结合到基材结构中。Zhou Wenjun等，采用一种含甲基和苯基的硅树脂，质量分数为5%时，PC的LOI达34%。热分析表明，硅树脂的加入提高了PC的分解活化能和热稳定性。

李晓俊等采用苯基甲基硅树脂对PC进行阻燃改性，当该苯基甲基硅树脂的质量分数为6%时，材料的LOI从28.0％提高到40.6%，阻燃等级从UL94-V2级提高到UI94-V0级，且能有效提高PC的缺口冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率等。I.Akinari等采用2%的含苯基、甲基及甲氧基的聚硅氧烷和1%的含甲基的聚硅氧烷复配阻燃PC/ABS合金，材料的阻燃等级达到UL94-V0级。

2.3  磺酸盐系

含硫化合物（如对二苯砜磺酸钾（SSK）、二苯砜磺酸钠（SS-Na)等）也被发现是PC及PC/ABS合金极有效的阻燃剂，所需用量甚低。采用0.1%的SSK就能使PC的氧指数达到37％以上，阻燃达到UL94-V0级。阻燃机理：磺酸盐使PC的活化能降低，加速了PC的热降解，生成了高度交联的炭层，其可抑制可燃气体和热量在PC体系中传递，从而达到阻燃效果。

该类阻燃剂添加量少，对PC/ABS各方面性能影响较小，但价格较高，且ABS比例不能超过20%。

2.4  其他阻燃剂

A. B. Morgan等合成了一种苯基二硼酸（BDA），添加5%的该阻燃剂时，

材料的残炭量为30.0%，阻燃达到UL94-V0级。该化合物可能在PC加工过程中，

受热脱水，生成环硼氧烷的网状结构(BGN，图2)，达到阻燃、隔热的目的。

随着纳米技术的发展，纳米材料在众多领域得到广泛应用。将无机纳米材料与常规阻燃剂结合使用，利用纳米粒子本身具有的量子尺寸效应、表面效应来增强与聚合物基体的界面作用，可制得兼具良好阻燃性及物理力学性能的阻燃高分子材料。

Bayer公司新推出PC/ABS阻燃纳米复合材料，具有很好的流动性，适于做薄壁制品，如手动器械和手机外壳，并声称纳米粒子与PC/ABS共混不会影响塑料的力学性能，阻燃剂分散在母体树脂中，有时还改进塑料的韧性和耐化学性。

Pawlowski K H等用BDP与纳米级水合a-氧化铝（A1OOH）阻燃PC/ABS合金，研究了其对合金阻燃性能的影响。结果表明，添加5％的A1OOH就可降低材料的热释放速率峰值。A1OOH受热释放出水，通过促进PC和BDP的水解而影响合金的热分解过程。

Zong Ruowen等利用直接熔融插层技术制备PC/ABS/蒙脱土（MMT)纳米复合材料，用热重分析（TGA）法研究了PC/ABS合金和PC/ABS/MMT的热氧化降解行为。蒙脱土(MMT)是一种层状结构的硅酸盐粘土，在剪切力作用下熔融聚合物插入MMT层间使其剥离成几～几十纳米厚的片层分散到聚合物基体中。MMT降低了材料的活化能，促进成碳，抑制滴落，降低热释放，从而起到阻燃作用。

3  结语

    随着科技的发展，PC/ABS合金市场需求量将会不断扩大。出于环境保护及人类健康的考虑，阻燃PC/ABS合金的开发已逐步向无卤环保化、高性能化、多功能化等方向发展。无卤阻燃剂在PC/ABS合金中有着广阔的应用前景，但仍存在一些不足，如与材料的相容性不好，影响力学性能，某些阻燃剂成本较高等等。无机粉体的纳米化，APP、红磷等的微胶囊化、几种阻燃剂间的复配协同、表面

改性、相容技术等将是今后无卤阻燃领域的研究热点。