关键词:磷阻燃剂DDP、DDP、新型磷系阻燃剂、无卤阻燃剂DDP
前 言 PET,PEN 是最常见的聚酯,被广泛用作合成纤维和工程塑料的原 材料,但由于聚酯材料的易燃性,它们的应用受到一定限制。 解决该问 题的途径是对聚酯进行阻燃改性。DDP 就是聚酯的新型共聚型阻燃剂 阻燃剂 之一, DDP 的结构式 结构式通过直接酯化过程,采用 DDP 共聚,可以提高聚 结构式 酯的阻燃性,并保持聚酯原有的机械加工性能[1],因而本项研究具有 广阔的应用前景。另外,由于聚酯的纺丝温度通常高于 290℃,在此温 度下,许多阻燃剂 阻燃剂就会分解,失去阻燃特性,因而越来越强调阻燃剂 阻燃剂的 阻燃剂 阻燃剂 热稳定性[2,3]。 本文对 DDP 进行了热失重分析,其初始热分解温度可 达到 312℃。
实验部分 2.1 原 料 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP),实 验室自己合成[4];衣康酸,化学纯,新华活性材料研究所;丙酮,分析 纯,北京化学试剂公司;邻二甲苯,分析纯,北京化学试剂公司。 2.2 仪 器北京科学仪器厂XT-4A型显微熔点测定仪;美国 热电公司Megana-560 型红外光谱仪(KBr压片法);美国Va rian公司Unity型超导核磁谱仪(溶剂:DMSO-d6,内 标:TMS);Dupont2000 热分析仪(气氛:氮气,升温速率:10℃ min,试样重量:8mg)。 2.3 合成方法方法 1:向四口烧瓶中加入 80ml邻二甲苯和 43.2gDOP,通入氮气,搅拌,加热到 90℃,再缓慢加入 26g衣康酸,然 后在 145℃温度下回流反应 8h。反应体系冷却后,DDP 从邻二甲苯中 结晶析出。方法 2:向装有分馏柱、搅拌器和氮气入口的四口烧瓶中 加入 43.2gDOP 和 28.6g衣康酸,通入氮气,并连续搅拌,缓慢加热到 165℃,在此温度下回流反应 3~4h,可制得粗品 DDP,然后将此粗品 加入到 100ml丙酮中,加热,回流 2h,冷却后,DDP 从丙酮中析出。
3、结果与讨论 3.1 理化性质和结构分析 3.1.1 熔 点用XT-4A显微熔点测定仪测定方法 1 和方法 2 制得样品的混熔点是 191~192℃。 3.1.2 红外谱图图 2 为 DDP 的IR谱图。数据如下:P-O-C (1180cm-1);P-C(1500~1400cm-1);P=O(1238cm-1);C= O(1750~1735cm-1);OH(3400~3230cm-1),图中找不到衣康 酸的C=C的吸收峰(1600cm-1)和 DOP 的P-H的吸收峰(2384cm -1)[5]。 3.1.3 核磁共振氢谱图 2 为 DDP 的 1H-NMR谱图。数据如 下:δ(Ha,Hb)=12.4×10-6,δ(Hc)=2.9×10-6,δ(H d)=2.6×10-6,δ(He)=2.3×10-6。图中没有 DOP 的 δ(PH)(9.7×10-6 和 6.6×10-6)[6]。 3.2 热失重分析热失重分析的结果见表 1。测试结果显示,DDP 有较高的热稳定性,最大分解速率对应的温度在 400℃以上。 3.3 两种合成方法的比较在方法 1 中,反应是在惰性溶剂中进 行,无需控制温度,但由于邻二甲苯的沸点是 145℃,所以反应只能限 制在此温度下进行,因而反应时间很长,产率是 84%。方法 2 中,反应 是在较高的温度下进行,反应时间短,且反应进行得更充分,产率可达 到 92.6%,同时以丙酮作为溶剂和洗脱剂,有利于产品的纯化。为了保 证反应充分进行,在反应中加入了少量过量的衣康酸,由于衣康酸在 常温下可溶于丙酮,结晶时,衣康酸留在溶剂中被除去,从而达到纯化 产品的目的。
4、结 论 本文用两种方法成功合成了新型阻燃剂 DDP,操作简单,适合于工 阻燃剂 业生产。 两种合成方法都有较高的产率,但方法 2 产率更高,且反应时 间大大缩短。 另外,由于在两种方法中用到的溶剂量都比较大,而邻二 甲苯毒性较大、易燃易爆,且价格较高,如果应用于工业生产,从操作 人员的健康与安全和生产成本考虑,方法 2 是更理想的选择。热失重 分析表明,DDP 具有较高的分解温度,且在 523℃时,其分解残余量达 到 50%,具有较高的炭化作用,说明 DDP 符合酯化和纺丝的要求,可望 是 PET 较好的共聚阻燃单体。