日本主导无卤阻燃环氧树脂覆铜板研发
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覆铜板是环氧树脂重要高端电子应用，环保形势下无卤阻燃覆铜板研发成为焦点。从近年阻燃热固性树脂及其组成物的研究进展看，“阻燃热固性树脂及其组成物”文献明显增长。全球该领域研究的焦点在于无卤阻燃剂、无卤无锑阻燃剂、无卤无磷无金属氧化物阻燃剂；阻燃树脂组成物聚焦在覆铜板和电子封装上；阻燃热固性树脂/热塑性树脂复合材料成为新的研究热点。而无卤阻燃覆铜板的研发领域，日本处于主导地位、取得不少研究成果。日本旭电化工业公司的Saito，Seiichi；Nagayama，Nobuhiro研制了具有优异的耐热和耐湿性的无卤阻燃环氧树脂组成物。该组成物可用于环氧树脂印刷线路板，包括ROQ1[XQ2]n1[OP：O(Y)OQ3(XQ4)n2]m-OR[R=H，缩水甘油基；Q1～4=(-c或=C1～4取代烷基)亚苯基；X=直接连接；C1～4亚烷基；O，S，CO，SO，SO2；Y=(一、二或三C1～4取代烷基)苯基；n1，n2=0.1～1]和多价环氧复合物。
例如，195g苯基膦酰二氯和165g对苯二酚的反应物与760g双酚A环氧反应得到一聚合物。100份该物用48.8份酚醛树脂固化，得到一试片，其玻璃化温度142℃，24h吸水率为0.3%，耐火性(UL94)V-O级。日本MatsushitaElectricWorks，Ltd.的Kakiuchi，Hidetaka；Takada，Toshiharu；Sagara，Takashi；Yamanouchi，Kengo；Ihara，Hivoak研制了具有优良阻燃性，储存稳定性的无卤环氧树脂组成物及用其制备的半固化片、金属层压板和片状粘接剂。构成如下：(A)用化合物I(R1-8=H，C1-6烃撑，直接键合到杂原子上的取代物；X=羟基苯，羟基萘)和Q1XP：OQ2(Q1.2=R1-5取代苯，R1-5如上所述X也同上)制备的磷含量为0.5%～4.0%的环氧树脂；(B)固化剂；(C)20%～60%无机粉未填料(以组成物总量计)。东芝化学品公司Kanemak，Noriko，等研发了含环磷腈的环氧树脂组成物，带有其BP阶段涂层的基片和以其制成的印刷线路板。该组成中含5%～80%分子质量为10000的无卤、聚合度为3～10的低聚环磷腈热塑性或热固性树脂。铜箔或载片上覆有该组成物的B阶段涂层，与玻璃布-环氧FRP片层压。例如：由双酚A环氧树脂(EDikote1256，Eoikote1001)103，BRG558(酚醛树脂)6.3，三聚氰胺5，Al(OH)325，2E4MZ0.2以及苯氧环磷腈低聚物15份，组成的胶液涂敷在铜箔上，干燥后得到-片材，2层片材与-无卤多层板层压并热压得到印刷线路板，其UL-94阻燃V-O级，热水中浸渍4h后无膨胀、燃烧时无HBr逸出。
该公司Maesawa，Hideki制备了制造柔性印刷线路板及其相关产品的无卤阻燃粘接剂组成物。此种粘接组成物构成如下：(A)含有化合物工或Ⅱ反应组分的含磷环氧树脂(R=H，非卤取代物)，(B)一种环氧固化剂，(C)无机填料，(D)合成橡胶。利用此种黏合剂可制备聚酰亚胺-铜薄层压板。在聚酰亚胺膜表面形成此种粘接树脂层制备覆盖层，制备粘接性薄膜和柔性印刷线路板。大日本油墨与化学品公司Takahashi，Yoshiyuki等报道了阻燃环氧树脂组成物及其电子层压品的专利保护内容。该组成物可用于印刷线路板，其中包括带有稠多环结构的环氧树脂，带有苯酚结构和三嗪结构的化合物及含P化合物。例如：玻璃布浸渍含有1，6-二羟基萘-环氧氯丙烷共聚物44.3，苯胍胺-甲醛共聚物34.6及PX200(磷酸酯)22.1份的胶液，与铜箔层压得到-片材，耐火(UL-94)V-0级，玻璃化温度136℃，121℃、相对湿度100%下2h吸水1.0%。大日本油墨和化学品公司Moriyama，Hiroshi等研制了无卤阻燃环氧树脂组成物。
其可用作印刷电子线路板的耐热、耐水层压板组成物包括(A)环氧树脂与含P化合物的反应产物，P直接连在含酚羟基的芳香化合物的环上，(B)固化剂。组成物中P含量为2%～8%。例如，玻璃布浸渍-含100份双酚A环氧树脂/10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂10-氧膦菲-10共聚物，1.5份双氰胺及2-乙基-4-甲基咪唑的溶液中得到-预渍料，将其8片层压并热压固化，得到的层压制品层间剥离强度2.7kN/m，UL-94阻燃测试V-O级。住友酚醛塑料公司Tobisawa，Akihiko研究了含磷化合物的无卤阻燃环氧树脂组成及其预渍料和层压品。该组成物中包括：环氧当量为150～300的液体双酚A或环氧当量150～200的双酚F环氧树脂，酚醛固化剂，含P化合物。如玻璃布浸渍含Eoikote.1007(双酚A化合物环氧树脂)32.8.EoiclonN690(甲酚线形酚醛环氧树脂)47.4，Eoikotc807(双酚F环氧树脂)19.8，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基树脂)58.7及9，10-二氢-9-氧杂-10-氧膦菲-1029份的胶液。住友酚醛塑料公司的Tobisawa，AkihikoL申请了日本公开“无卤阻燃环氧树脂组成及其预浸垫与层压品”。
该组成物包括联苯改性酚醛环氧树脂、固化剂(可由苯酚芳烷基树脂、萘烷基树脂及甲苯改性酚醛树脂、二甲苯或三甲苯中选择)及含P化合物。例如，可用-含NC3000P(联苯改性酚醛环氧树脂)100.0，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基树脂)63.6及9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-1017.2份的胶液制得预浸料，与铜箔层压，热压得到-片材，阻燃(UL94)V-0级，剥离强度1.6kN/m。日本Takeda化学工业有限公司Okumura，Koya等探索了无卤阻燃环氧树脂组成及其预渍物、层压品及印刷线路板的制备方法。该组成物的P含量为0.3%～7.O%，包括带有2个环氧基的环氧化合物与Z-Q-1.4-苯二醇[Q=脂肪或芳香基团-(未)取代6-氧-6H-二苯[c，eJ(1，2)氧杂磷-6-基]，2-Q-1，4萘二醇(Q二同上)及/或Q1P：OQ2Q3[Q1=2，5-二羟苯基；Q2，3=脂肪或芳香基团-(未)取代苯]的反应产物(A)、固化剂(B)及溶剂(C)。例如，WEA7628(玻璃布)浸渍在-含100份EpoTohtoYDFl70(双酚F环氧树脂)1014g，EpoTohtoYDPN638(酚醛环氧树脂)360g及(二苯膦基)，氢醌343g的反应产物及2.7份双氰胺的甲基溶纤剂甲乙酮/二甲基甲酰胺的组成物胶液，得到预浸料，与铜箔层压得到-片材，其阻燃性(UL-94)V-0级，具有良好的层间粘合性。
NipponKayakoCoItd.的Asano，Toyofumi；Imaizumi，Masahiro；Shinmofo，Akishige研究了阻燃性含磷环氧树脂组成物及其应用。用于电子封装材料、覆铜板等的组成物含有：(A)可固化环氧树脂同磷化合物I(R=H，脂肪基团，芳香基团)反应制备的含磷环氧树脂(磷含量0.8%～8%)，(B)固化剂，(C)从含酚羟基的胺芳基端基芳香聚酰胺低聚物和羧端基丁二烯-丙烯共聚物制备的嵌段共聚物。例如，玻璃布浸渍预浸液并干燥得到预浸片，8片预浸片层压热压得到层压板，其玻璃化温度142℃，阻燃性(UL-94)V-0级，改进了粘接性并具有良好的抗弯曲、抗龟裂特性。预浸液中含有含磷环氧树脂[从EOCNl020(邻甲酚醛环氧树脂)，双酚A和HCA(9，10-二氢化-9-氧杂-10-氧化膦杂菲-10制备)100份；双氧胺3.52份；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.05份；嵌段共聚物(从5-羟基间苯二甲酸/间苯二甲酸-3，4’-氧撑-双苯胺低聚物和羟端基丁二烯-丙烯腈共聚物(HycarCTBN)制备)30份。
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