PETG成炭阻燃ABS的研究
摘要：本文研究了红磷对ABS的阻燃效果及阻燃机理，结果表明：红磷母粒添加量达到17％时，体系阻燃等级可达到UL94V – 0，但体系的冲击强度从40kj/m2下降到3.3kj/m2;PETG比酚醛树脂对于红磷/ABS体系具有更好的协效阻燃作用，添加30％的PETG，体系成炭率提升5％，阻燃稳定性提高。
关键字：阻燃 ABS 无卤 红磷 成炭
ABS无卤阻燃的需求出现后，研究者都将目光投向了磷及含磷化合物，其中红磷是最早被用来作为无卤阻燃ABS的阻燃剂的物质。由于外观及力学性能难以得到保证，因此红磷阻燃的ABS并未得到市场化。但是这并不妨碍红磷阻燃ABS作为阻燃机理的研究对象进入研究人员的视野。因为有相当一部分研究人员认为，和溴锑阻燃ABS类似，如果在ABS体系磷含量高于某一浓度时，是可以实现无卤阻燃的。因而目前无卤阻燃ABS的难点在于：没有找到一种和ABS体系相容性号（即力学性能影响肖，产品外观良好）同时又有很高的磷含量的阻燃剂。但是随着研究工作的深入，越来越多的无卤阻燃ABS开发人员已经意识到，不同结构的磷的“存在”对于ABS基体的阻燃效果是不同的。因此，固然磷含量对于做体系的阻燃非常重要，同时也必须考虑磷/膦的化学环境。
本文的目的在于研究当磷以单质形态存在时，磷含量对于ABS体系的阻燃效果，以便为以后其他结构磷/膦阻燃体系提供对比；另一方面，大量文献报道磷元素阻燃多是固相阻燃机理即成炭-隔热/隔氧的作用机理，本文也想考察一下当达到明显的阻燃效果时（V-1级别以上），大量的磷元素是作用于气相还是固相；最后，本文考察了红磷体系对ABS力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
ABS 745N，苯乙烯含量约50％，丙烯腈约23％，丁二烯橡胶约25％，缺口冲击强度40kj/m2；红磷母粒2145，红磷含量50％，载体树脂尼龙6；红磷母粒FP-750，红磷含量80％，载体树脂POE；PETG；线性酚醛树脂，软化点 89~95℃。
1.2 设备
双螺杆挤出机，长径比36:1 直径37.8mm；注塑机，锁模力80吨；万能测试机；冲击测试机；垂直燃烧；测试标准：拉伸强度ISO 527-93，弯曲强度 ISO 178 -93，悬臂梁缺口冲击强度 ISO 180-93，比重 ISO 1183-87,熔体 ISO 1133-97,垂直燃烧UL94-2000 。
1.3 实验及测试
样品按照配方混合后在180~200℃的条件下用双螺杆挤出造粒，螺杆转速30rpm；复合材料粒子在注塑机上以200℃中等压力和速度注塑成样条进行力学、阻燃等测试。热重测试用NETZSCH TG 209 F3 Tarsus，采用N2气氛，20℃/min升温范围50~700℃ 。
2 结果 及分析
2.1 红磷的添加量对阻燃结果的影响
可以预期的是，红磷的添加量达到一定浓度时，ABS体系可以达到无卤阻燃。在本次实验中，使用50％红磷含量、尼龙树脂为载体的母粒，当母粒添加量为17％时，可以实现3.0mm V-0。实验结果及配方如下：
从燃烧结果中可以看到，红磷母粒添加量达到17％,2.0~2.5mm的燃烧时间也是很短的，但往往会出现某一根/某一次的燃烧时间较长，使得燃烧等级下降。这可能与共混加工工艺有关，也许提高提高分散性，可以在该添加量下实现更高等级的阻燃。
2.2 成碳剂对红磷阻燃ABS的作用
ABS在氮气下成炭率接近0，这是很多文献都曾报道过的，在本实验中发现PETG及酚醛树脂等物质的存在，对成炭率的提高及阻燃的稳定性有明显作用。
表3 共聚酯及酚醛树脂对阻燃体系的影响/wt％
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1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
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|
ABS 745N |
80 |
50 |
55 |
80 |
60 |
|
|
PETG |
|
30 |
35 |
|
20 |
|
|
FP-850 |
20 |
20 |
10 |
10 |
10 |
|
|
线性酚醛 |
|
|
|
10 |
10 |
|
|
燃烧 /mm |
1.5 |
NG |
NG |
NG |
NG |
NG |
|
2.0 |
NG |
V-0 |
V-1 |
NG |
NG |
|
|
2.5 |
NG |
V-0 |
V-0 |
NG |
NG |
|
|
3.0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
NG |
V-1 |
|
从1#~3#配方的对比中可见，当向ABS/红磷的体系中添加PETG，可以明显改善燃烧的稳定性，相同阻燃等级情况下可以降低红磷的用量。通过对比1#，3#，4#，5#可见，酚醛树脂的协助阻燃效果不如PETG。一些文献报道过分子链上含有苯环的高分子（如高温尼龙，PET以及众所周知的PC等）可以比较容易成炭从而实现固相阻燃，另一方面酚醛树脂及环氧树脂也被报道过由于较高的成炭率比较容易实现含磷阻燃剂的无卤阻燃。通过对样品TG结果的分析，可以部分说明红磷在阻燃过程中的作用机理以及共聚酯和酚醛树脂在燃烧过程中所起的作用：
从图1可见，尼龙基体的红磷母粒热失重终点时，残炭率为21％左右；当ABS/红磷母粒为8/2（即1#配方）进行热重测试，残炭率为4％左右，即红磷母粒在阻燃ABS的过程中，对促进ABS成炭几乎没有作用，4％左右的残炭率本上即为体系中红磷母粒的自身成炭。
从图2中我们可以看到PETG的残炭率为5.4％,2#配方中假设各物质之间在成炭方面无相互作用，则理论残炭率应为5.82％（21％×20％＋30％×5.4％=5.82％），与实测的6.35％相当接近，因此可以说，即使PETG的添加对红磷阻燃ABS的成炭有促进作用，那么这种作用也是相当有限的。
从图3的对比可知，如果线性酚醛树脂与红磷阻燃ABS无额外的成炭促进作用，理论上4#配方的残炭率为约3.5％（21％×10％×14.3％×10％=3.5％），实测成炭率为4.6％；理论上5#配方的残炭率为约4.6％（21％×10％＋14.3％×10％＋5.4％×20％=4.6％），实测成炭率为6.07％ 。因此可以说，红磷阻燃ABS的体系中，PETG和酚醛树脂均无明显的促进成炭作用。添加一定量的以上两种物质，体系成炭率升高主要是这两种物质本身的成炭所致。在燃烧中，成炭量的少量提高（对比1#和2#及4#和5#的燃烧及热重测试结果）对于阻燃的稳定还是有比较明显的效果的。
另一方面，由于红磷母粒对于ABS体系并无额外的成炭促进作用，因而可以推断，红磷的存在对于阻燃更多的应该是焠火可燃性极高的自由基，从而通过气相机理进行阻燃的。
2.3红磷添加对体系力学性能的影响
表4 红磷母粒添加后体系的力学性能/wt％
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|
1# |
2# |
3# |
|
ABS 745N |
85 |
87 |
83 |
|
红磷母粒 |
15 |
13 |
17 |
|
性能/GB |
|
|
|
|
拉伸强度 |
38.8 |
37.3 |
37.3 |
|
伸长率 |
8 |
9.3 |
7.3 |
|
悬臂梁无缺口 |
20.9 |
29.8 |
15.8 |
|
悬臂梁缺口 |
4.2 |
6.8 |
3.3 |
|
弯曲强度 |
56.7 |
56.5 |
58.3 |
|
弯曲模量 |
2001 |
1982 |
2000 |
|
密度 |
1.089 |
1.064 |
1.102 |
|
融指/220℃ 10kg |
13.4 |
12.9 |
14.8 |
从表4中不难总结出以下结论：
1.母粒的添加对ABS的拉伸强度和弯曲强度有一定的劣化作用，但不是特别严重，对冲击强度的劣化非常显著，无论是缺口冲击还是无缺口冲击；
2.加对ABS 745N的流动性有促进作用。
另外，红磷母粒阻燃ABS 的样条及色板表面，比较容易出现缺陷，怀疑为红磷载体树脂分散不匀所致。
3. 结论
通过对不同添加量的红磷母粒的配方进行分析，确认了对阻燃ABS，使用以尼龙为载体树脂，红磷含量为50％的红磷母粒时，磷含量必须在80000ppm以上才可以实现UL94 V-0级阻燃。通过对不同配方体系的热重结果进行分析，认为红磷对于ABS的阻燃作用应该为气相，同时成炭剂PETG及酚醛树脂对体系的成炭额外的促进作用。在红磷对于ABS体系的力学性能的影响方面，红磷母粒对于ABS材料的韧性的劣化是难以忽视和弥补的。
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