硅氧烷POSS高分子材料的多功能性新组分

摘要   综述了POSS（多面齐聚倍半硅氧烷）的结构、性能及POSS的类型，分析和讨论了以反应型POSS制得的均聚物和共聚物及以非反应型POSS制得的聚合物POSS纳米复合材料的特点及其应用领域，简要介绍了目前国外POSS及其相关物的生产及市场。

关键字    高分子材料  POSS   多面齐聚倍半硅氧烷  均聚物  共聚物  纳米复合材料

  1    POSS   的结构及性能

   在20世纪90年代早期，Lichtenhan用三硅醇与反应合成了POSS（多面齐聚倍半硅氧烷）单体。1999年，此项反应获得了专利。在复分解催化剂存在下，美国空军实验室通过上述反应，制得了含有1~8个反应官能团的多种POSS。

POSS  是聚合物的一种新型添加剂（反应型及添加型）。由于它的多功能性及一系列其他优异的性能，正引起人们的极大的兴趣。尽管现代POSS只有十多年的历史，但在1993~2002之间发表的有关POSS的论文，就有约160篇，且对它的研究热潮仍方兴未艾。

POSS具有三维的无机-有机杂化结构，其化学组成为，介于硅石与聚硅氧烷之间。对大多数POSS，其=8，但也存在=6 ，10及12的POSS，它们的结构式分别如下。

大多数POSS是结晶物质，但改变分子中的R基团，POSS可成为液晶或具类似液体的性质。有些POSS溶于一般溶剂，如氯仿、己烷或四氢呋喃。

POSS具有核，核外围绕取代基。笼型POSS尺寸为0.7~3nm，外貌相当于球形，故也称球形硅氧烷。POSS所含的取代基R可以是反应性的，也可以是惰性的，前者是可聚合的基团，或可供接枝的基团，或可发生胶凝化的基团，如羧基，烯丙基，羟基，烯键，环氧基，卤素，异氰酸酯基，硅烷，硅醇，苯乙烯基，乙烯基等。但从制备聚合物工艺的观点而言，具有一个反应性基团的POSS，例如（其中的R’为反应性基团），是最引人注意的。其中的反应性基团R’可参与聚合、共聚或接枝，而其它非反应性基团则可赋予材料可溶混性。

含不同反应性官能团的POSS，具有良好的反应活性，它们经聚合可制得杂化的无机-有机均聚物或共聚物。例如，由甲基丙烯酸丙酯基的POSS可通过自由基反应制得含POSS的大分子，后者可转变为齐聚物和共聚物，它们是各向同性的，透明，不含金属。而不含反应性官能团的POSS也已成功地引入一系列聚合物中，包括苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、液晶聚合物、聚硅氧烷、聚酰胺、聚烯烃等。由于无机笼型的POSS存在于大分子间，一些聚合物得以本质增强。

通过改变POSS上的反应性基团及非反应性基团，可使POSS具有人们所要求的性能。将POSS作为纳米填料或作为共聚单体引入热塑性或热固性系统中，可赋予复合材料下述性能：（1）良好和可控的混溶性；（2）可保持原聚合物的加工性和线性；（3）较低的粘度，与填充硅石的复合材料相比，有些含POSS的纳米复合材料的粘度可降低20％以上；（4）较低的密度，如以POSS代替硅石作为填料，某些复合材料的密度可下降10％以上；（5）较宽的应用温度范围，较高抗氧化性和抗水性；（6）较高的Tg，较低的可燃性、燃速和释热速率；（7）较高的模量和硬度，但保持基体聚合物的强度和伸长率；（8）较高的对氧的渗透性，较低的热导率；（9）较简单的废弃材料处理工艺。

表1比较了有机陶土、POSS及其它纳米填料三者的性能，及以它们作为高分子材料某些组分时，对所得高分子材料性能的影响。

2  反应型POSS的共聚物

  将a-甲基苯乙烯（MS）与苯乙烯基型POSS（一种=8的反应型POSS，8个R基团中有一个为可聚合的苯乙烯基-乙基，其它七个惰性基团为环己基或环戊基）进行自由基共聚制得了一系列共聚物，它们的Tg与质量损失10％的温度T_10％均明显提高，且提高幅度均与共聚物中的POSS含量十分有关（见图1）。

对异丁基-苯乙烯基POSS与乙烯基吡咯烷酮（VP）或乙酰氧基苯乙烯（AS）形成的共聚物，当其中POSS的含量较低时，导致Tg下降，只有当POSS含量较高时，Tg才上升（见图2）。对VP/POSS共聚物，当其中POSS的含量2（mol）％或14（wt）％时，Tg最低。随后增加共聚物中的POSS含量，Tg升高。造成这种情况的主要原因是含POSS共聚物的分子量较低和分子量分布较窄之故。此外，Tg还与下述因素有关：（1）POSS的稀释作用降低了基质单体中的偶极-偶极作用；（2）聚合物中的POSS与极性羰基间偶极-偶极相互作用；（3）POSS分子间的相互作用。当共聚物中的POSS含量较低时，POSS的稀释作用占主导地位，故Tg下降。当共聚物中的POSS含量较高时，POSS于AS、POSS与VP及POSS与POSS的相互作用使Tg上升。

采用茂金属催化剂，将乙烯或丙烯与环戊基-降冰片基乙基POSS共聚，所得共聚物的结晶度随其中POSS含量的增加而急剧下降，（熔化热降低），但热分解温度Td及质量损失5％的温度T_5％则随POSS含量的增加而升高，当POSS含量（质量）约为20％时，Td及T_5％增至以平台，此时Td约升高20℃，T_5％约升高100℃（见图3）。

3   非反应型POSS纳米复合材料

     将10％POSS作为纳米填料与PP熔融共混，所得纳米复合物在时，POSS对PP的增韧作用很小，但当Tm＞T＞Tg时，复合物的拉伸模量可增为原来的2倍，使用温度可提高45℃，即复合物在148℃时的拉伸模量相当于纯PP在100℃时的拉伸模量。就是说，在T＞Tg时，POSS不影响PP的玻璃态，但能“增强”PP。环戊基或环己基POSS对某些弹性体也具有上述的类似“增强”作用。表2数据说明，含POSS的一些纳米复合材料的拉伸强度和弯曲强度可由于POSS而适度改善，而冲击强度及HDT更是明显改善。据研究，在POSS/PP纳米复合材料中，POSS系位于PP无定形相中（此无定形相含PP约40％），所以，POSS/PP中局部的POSS浓度可为总体平均浓度的2.5倍。

4   POSS的应用领域

    将POSS应用于聚合物中的方法，取决于POSS的类型和含POSS的高分子材料的用途。将非反应型POSS引入塑料中时，较好的工艺是将POSS溶于液态单体或聚合物中，这可在适当的混合设备（双螺杆挤出机）中进行。将POSS（CH₃SiO_1.5）₈分散于熔融PP中，即是一个应用实例。反应型的POSS单体，主要用于共聚以制造共聚物，但即使在高性能的共聚物中，POSS的含量也不宜大于50（mo1）％ 。反应型POSS也用于均聚、接枝或交联。另外，POSS聚合物也可在双螺杆挤出机中与其它树脂共混以制得共混体或合金。

POSS的主要应用领域有5个：

用作涂料和包覆的添加剂及交联剂，以提高材料的耐磨蚀性、阻燃性、机械性能、HDT值和透气性，降低材料的粘度和导电性；

用作高新技术领域（宇航、电子、光学、生物、医学）塑料的催化剂、偶联剂、阻燃剂及纳米填料等，这类塑料主要用于制造光盘、液晶显示元件、微电子器件、透明印刷线路板和医药器械等；

用于陶瓷前体涂层，这种涂层可用为火箭发动机喷嘴等的绝热耐烧蚀材料，也可作为电子工业产品的覆盖及涂层，根据氧化条件，涂层中的POSS在高温下可被氧化为二氧化硅、碳氧化硅或碳化硅；

用为化学工业试剂和药剂，POSS可用作催化剂载体、反应单体、交联剂、生物搭桥剂、药物控释剂、反应性离子蚀刻抗层，环氧化催化剂等；

用作表面改性剂，在耐腐蚀和耐磨蚀涂料中，在润滑剂和增溶剂中，在光学纤维涂料中，以POSS代替硅烷，可改善涂层和滑润剂的表面性能。

另外，除了笼形POSS，而且有梯形POSS（L-POSS），其结构式如下。

L-POSS具有不寻常的耐热性及耐燃性，极佳的耐水性、辐射性和电性能，可形成高强度薄膜，所以它们可用于电子光学和光学器件的包覆层和涂层。改变L-POSS中的侧基和/或端基R，可改性L-POSS的分子结构。L-POSS已用为光敏抗蚀剂、感光性树脂、夹层介电体、半导体器件的保护层。L-POSS还可以用为液晶显示器元件、磁记录介质和光学纤维涂层，也可用为气体分离膜、陶瓷和可控释药物的粘结剂、及化妆品和树脂的添加剂。将有机蒙脱土（用三甲基十六烷基溴化铵表面改性）分散于L-POSS中，可制得高耐热性涂层。

5   POSS的类型及市场

  现在POSS在国外已由Sigma-Aldrich化学品公司、Gelet公司、Connecticut大学的Mather集团及Hybrid塑料公司供应。Sigma-Aldrich化学品公司可提供68种有关POSS的化合物，包括单体、聚合物及合成POSS的原料（均为试剂）。Gelet公司供应数十种有关POSS的化合物，其价格为100~450美元/kg。POSS的主要供应商是Hybrid塑料公司，它是由美国空军研究实验室（AFRL）分出的，与1998年成立，是一家高新技术公司，并从美国国家标准和工艺研究院（NIST）得到资助。该公司与AFRL合作，研究POSS在火箭、航空及宇航方面的应用。2003年，Hybrid塑料公司可供应约300种有关POSS的产品，纯度可达97％ 。它们可分为下述四类：

POSS分子硅石，它们具有Si-O核，外围带惰性有机基团，具有与有机基质的良好混溶性。它们可作为纳米填料加入聚合物中（加入量可达50％）。形成纳米复合材料，实现材料纳米尺度的增强。

含1~4个硅羟基的POSS硅醇，它们可与金属或玻璃表面作用，赋予材料以疏水性。这类硅醇可带环氧基、甲基丙烯酸酯基和烯键等反应性基团。可用于共聚和接枝。

反应性POSS单体，它们可含1~8个反应性基团，如氨基、酯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、烯键、硅烷、苯乙烯基和硫基等。但主要是1-R’-3,5,7,9,11,13,15-七环己基环八硅氧烷（R’-POSS）。

POSS聚合物，它们具有无机-有机杂化结构，可以是热塑性，也可以是热固性。主要可分为两类，一类是反应型POSS与其他常见单体的共聚物，另一类是反应型POSS的均聚物。

POSS产品的价格取决于订购量，克量级的为200~2000美元/kg，大量（生产量）的有可能仅略高于30美元/kg，市场还销售一种POSS套装试剂，它包括7种POSS，每种20g，价格为650~1200美元/套。现在，成吨的POSS产品已能连续工艺生产，价格也可能大幅度下降。2002年，POSS产品价格约400美元/kg，但现在某些POSS产品的价格已降至30~40美元/kg。

6   应用POSS的局限性

一种材料能否成功地工业化，取决于其性价比。例如，目前国际市场上PA6及PP的价格分别为3000美元/t和1000美元/t，如其中加入2％~5％的有机蒙脱土（OMMT），其可接受的价格增幅均为10％，即陶土和加工费用应分别在300美元/t（PA6）和100美元/t（对PP）以下。但根据现在改性陶土的价格，PA6/OMMT及PP/OMMT的利润空间甚微。至于POSS，其目前最低价格是33000美元/t，而且如欲明显改善高分子材料性能，POSS的加入量需10（wt）％~50(wt)％，所以从价格而言，将含POSS的塑料用为结构材料的可能性几乎是不存在的，而只能讲POSS用于改性一些特殊的树脂及功能性高新产品（如电子、宇航、生物）的用材。但如POSS价格能大幅度降低，则情况就另当别论了。

采用POSS改性塑料，其机械性能的改善远不如采用有机陶土，当用量相同时，采用POSS的仅为采用有机陶土的1/10。对塑料的Tg，POSS的作用既取决于POSS及聚合物基质的类型，也取决于两者的结合方式，可使Tg增高或降低，有时可增高约200℃，但有时可降低约100℃。再者，含POSS的聚合物的密度也较低，也是与含其它无机纳米填料的聚合物相比较而言的。所以，含POSS的塑料含有机陶土的塑料应用领域是完全不同的，前者目前只限于在高新技术领域用为功能材料，而后者则可在汽车、包装等领域广泛用为结构材料。

7   结语

POSS是一类高分子材料的多功能性新组分，以反应型POSS制得的均聚物和共聚物，或以非反应型POSS制得的聚合物/POSS纳米复合材料，可具有一些独特的性能，可作为功能性材料用于一些高新技术领域中。由于目前POSS的价格仍较高，且为明显改善材料性能，POSS在材料中的用量需10（wt）％~50(wt）％，所以就价格性能比而言，现在将聚合物/POSS纳米复合材料用为一般结构材料的可能性甚微。POSS及其相关物的生产在国外已工业化，其大宗销售量的价格已降至30~40美元/kg，随着生产规模的扩大和价格的进一步降低，POSS的应用领域将日益扩大。