高效耐水无卤阻燃聚丙烯专用成炭剂PPMT

      摘要，针对无卤膨胀阻燃剂的不足，使用新型三嗪类成炭剂PPMT 和表面包覆聚磷酸铵(APP）复配，并铺以纳米蒙脱土作为协效剂，开发出新型高效、高耐水无卤膨胀阻燃剂及改性聚丙烯材料。研究了APP/PPMT配比，纳米协效剂、阻燃剂用量等对氧指数、UL94阻燃级别的影响；对比了APP+PPMT阻燃体系与市售无卤膨胀阻燃剂(IFP)在阻燃效率，物理性能，耐热，耐水性等方面都及等方面都比传统IFR阻燃剂有大概幅度的提高，从而拓宽了无卤阻燃聚丙烯的应用领域。

聚丙烯(PP）的综合性能优良，广泛应用于电子电器，日用消费品，家电，汽车和电线等领域。但是PP本身有可燃性，属于易燃材料，pp的极限氧指数较低（17%-18%）燃烧时火焰旺，发热大，并伴有溶滴，因而在很多场合的应用受到限制。随着PP应用领域的不断扩展，对阻燃PP的阻燃效率及其相关性能提出了更高的要求。目前阻燃PP产品主要采用溴-锑协同阻燃体系，其阻燃效率高且机械性能好，但是溴系阻燃剂在燃烧过程中会释放出大量的溴化氢酸性气体和毒烟，极大增加了火灾事故中人们的逃生危险。近年来欧盟发达国家先后提出并实施了高阻燃，高安全，低烟，无毒有害气体的生产的无卤阻燃技术要求。

在PP的无卤阻燃体系中，金属氢氧化物的阻燃技术能满足安全和环保的要求，但是阻燃效率太低，过大的添加量导致材料机械性能大幅度下降，应用范围非常有限。20世纪90年代出现的无卤膨胀阻燃技术，能有效克服上述阻燃技术的不足，但是在阻燃效率（添加量达到30%-35%）耐水性，耐温性以及性价比上仍然存在明显不足。此外，无卤阻燃剂与PP相容性较差，直接导致材料的力学性能下降。以上诸多不足，严重限制了无卤阻燃PP材料的应用推广。

传统的无卤膨胀阻燃剂多以聚磷酸铵，季戊四醇，氰尿酸三聚氢胺分别作为酸源、碳源和气源复配而成。这种体系具有阻燃效率低，加工温度范围窄，耐水性差等缺点，应用非常有限。近年来三嗪类成炭剂逐渐取代季戊四醇类成炭剂成为新型成炭剂，兼具气源，碳源一体功能，其阻燃效率有了明显提高，但大多数三嗪类成炭剂都含有大量的羟基，且其合成原料中含有一定量的卤素集团，因而其耐水性，耐温性仍然存在较大不足。为了克服目前三嗪类成炭剂的缺点，设计合成了新型的三嗪类成炭剂PPMT结构中具有极高的碳含量，且不含羟基，因而可能既有效提高膨胀成炭效率，又降低吸水性。本文对新型成炭剂PMTS进行了系统研究。

1，实验部分

1.1主要材料

聚丙烯：EP300M，无卤膨胀阻燃剂，表面包覆聚磷酸铵，成炭剂PPMT抗滴落剂PTFE，纳米二氧硅，蒙脱土，纳米氧化锌，阿拉丁试剂。

1.2样品备制

将阻燃剂分组加入高混机预混，然后双螺轩挤出机中于180℃挤出造粒，将制得的粒子放入箱中80℃干燥一小时。然后在注塑机上注射成标准样条，拱测试用。

1.3性能测试与表征方法

拉伸强度按照ISO527测试，拉伸速度50mm/min弯曲强度按照IOS178测试，弯曲速度2MM、mim，冲击强度按照IOS180测试。耐水性测试将样品在70℃水煮168小时后测试其吸水性，热分析采用TC209FI型分析仪测定。

2结果与讨论

2.1  APP/pmts比例对pp阻燃性能的影响

由APP，成炭剂，MCA等组成的传统膨胀阻燃体系，添加量普遍大于30%。其中对正体阻燃效率起决定性作用的成炭剂，近年来传统的季戊四醇类成炭剂基本不使用，本文使用不含羟基的聚合物三嗪成炭剂PMTS和表面包覆APP进行复配，一起改善其吸水性和耐热性，同时提高阻燃效率。

按照阻燃剂总添加量25%的条件，探讨了不同APP/PPMT质量比对材料性能的影响，从结果可以看出，app/PPMT质量对比材料阻燃效率有明显的影响。当APP/PPMT质量比较小时，成炭剂含量较高，但酸源含量不够，因而其阻燃效率不是最佳。但APP/PPMT质量比太大时，成炭剂含量太少，成炭效率不足，阻燃效率也不是很好。当APP/PPMT质量比为4/1时，阻燃级别达到V0级，相比普通APP阻燃剂体系有着明显提高。

2.2协效助剂对阻燃剂性能的影响

在无卤阻燃机体系中，纳米协效剂对促进成炭有着显著的作用。本文对比了三种纳米协效剂；纳米氧化锌，纳米二氧化硅，纳米蒙脱土对阻燃效率的影响。结果表明，纳米协效剂对阻燃效率有一定的效果，但基于纳米协效剂价钱昂贵，没有进行较大量的实验。从对比效果来看，纳米蒙脱土效果最好，添加0.5%即可将氧指数从29%提高到31%。因此本文后续实验都使用0.5%的蒙脱土作为协效剂。

2.3阻燃剂用量对PP阻燃性能的影响

采用APP/PPMT质量比4/1添加量0.5%纳米蒙脱土协效剂，考察了不同阻燃剂用量对阻燃性能的影响，并和IER阻燃剂进行对比，使用23%阻燃剂时即可达到V0级别，而市售的无卤膨胀阻燃剂IFR需要添加27%才能达到V0阻燃级别。说明使用PPMT作为成炭剂，阻燃效率有大幅提升，明显优于市售的IFR阻燃剂的协效率。使用同等添加量时，APP+PPMT阻燃体系的氧指数要比市售的阻燃剂高5%以上。

这种阻燃效率的极大提升，主要原因在于PPMT结构中C含量很高，达到60%以上。因而其成炭效率高于普通成炭剂体系。此外，PPMT结构中的氮含量也较高，在材料燃烧过程中其同时具有脱水成炭和膨胀隔离的作用，因而阻燃效率更为优异。

2.4阻燃剂用量对PP物理性能的影响

APP+PPMT阻燃体系对PP的物理性能的影响，随着阻燃剂添加量的增加，拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度，冲击强度，MFR等逐渐减低。同时由于填充量的增加，阻燃pp的弯曲模量逐步增加。与市售IFR阻燃进行对比可以发现，使用同样的添加量，APP+PPMT阻燃体系的物理性能更优异，其中最能体现阻燃剂与PP树脂溶性的缺口冲击强度和断裂伸长率两项，APP+PPMT阻燃体系的缺口冲击强度比市售IFR阻燃剂高约36%，断裂伸长率高54%。此外APP+PPMT阻燃体系的流动性也好与市售IFR阻燃剂。说明阻燃剂在树脂中分散更均匀，因而流动性好。

从上述性能对比可以看出APP+PPMT阻燃体系不仅具有更高的阻燃效率，同时其和树脂的相容性也更好，因而物理性能明显优于普通市售UFR阻燃剂制备材料。

2.5阻燃剂热分解性对比

普通APP的聚合度≤1000，其初始分解温度皆为280℃左右，本文使用的APP聚合度达到1500以上，其初始分解温度＞320℃。普通的三嗪类成炭剂由于聚合度较小，羟基含量较高，所以分解温度低，基本都在260℃左右，本文使用的PPMT为聚合型膨胀成炭剂，其结构稳定性高，热分解温度＞300℃，市售IFR阻燃剂的1%质量损失温度为260℃.5%质量损失为324℃，分解峰值温度为330℃。而APP+PPMT阻燃剂的1%质量损失为310℃，.5%质量损失为370℃，分解峰值温度为395℃。相比之下，APP+PPMT阻燃剂的热稳定性有了大幅度提高，加工合成型工艺窗口更宽，因而产品更优，应用面更广。

将APP+PPMT阻燃剂和市售IFR阻燃剂制备的阻燃PP样品在温度为70℃的热水中连续煮168小时后。从数据中科院看出，APP+PPMT阻燃剂体系的阻燃剂在水煮后无明显变化，而市售IFR阻燃剂体系的阻燃剂的阻燃性能急剧下降。无法达到V0阻燃级别。70℃的热水中连续煮168小时后APP+PPMT阻燃剂的样品表面保持比较光滑平整，无明显变化。而市售IFR阻燃剂的样品的表面存在大量的白色析出物，且表面粗糙欠光滑，说明其阻燃剂吸水严重。

3结论

1、不同APP+PPMT配比对阻燃效率有显著影响，APP+PPMT质量比4/1时，阻燃效率最高，添加25%即可达到1.5MMul94V-0的阻燃级别。

2、纳米蒙脱土对APP+PPMT阻燃体系有较好的协效作用，可以提高其氧指数。

3、APP+PPMT阻燃体系与市售IFR阻燃剂相比，在阻燃效率，物理性能，热分解性能及耐水性等方面都具有明显优势。达到同等阻燃效果，APP+PPMT阻燃剂添加量比市售IFR阻燃剂要低5%左右。在经过70℃的热水中连续煮168小时后。APP+PPMT阻燃剂的性能基本不变，显著提升无卤阻燃PP材料的耐水性能。