阻燃抑烟剂锡酸锌和羟基锡酸锌的最新研究
发表时间：2011-11-15 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：锡酸锌、抑烟剂、锡酸锌厂家、阻燃抑烟剂、三氧化二锑取代品
锡酸锌（ZnSnO3，ZS）和羟基锡酸锌【ZnSn（OH）6，ZHS】作为阻燃抑烟剂，具有无毒、阻燃、抑烟的优点，符合当今绿色阻燃剂的要求，所以对它们的研究发展非常迅速，有可能成为三氧化二锑的替代品。锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃性能基本一致，不同之处是羟基锡酸锌的分解温度是204℃，锡酸锌在600℃仍保持稳定，所以二者的使用范围有所不同。笔者查阅了国内外近年来关于此两种阻燃抑烟剂的文献报道，综述了它们的研究情况。
1．锡酸锌和羟基锡酸锌的制备方法
国际锡研究所采用锡酸钠和锌盐在水溶液中反应，调节一定的pH值，制得羟基锡酸锌。然后，羟基锡酸锌在一定的温度下灼烧，可制得锡酸锌。
由于锡酸锌的价格比较昂贵，日本三菱公司的研究人员于1993年用四氯化锡为原料和锌盐反应，制得2~5µm的锡酸锌。随着研究的深入，人们发现，由于反应条件的不同，锡酸锌和羟基锡酸锌也有不同的粒径和形态。日本的研究人员在特开昭5-24831至5-24835号公报中报道了以四价锡离子和锌离子的酸溶液为原料，加入一定量的碱液，调整适当的pH值，制得微米级的晶型和无定形的羟基锡酸锌，粒径1~5µm。
2011年，我国云南锡业公司发明了羟基锡酸锌粉体的制造方法，它主要包括合成粗锡酸钠、羟基锡酸钠和锡酸锌三部分：①将氢氧化钠、硝酸钠、精锡和水分层加入反应锅，在100~900℃温度下进行反应，生成粗锡酸钠；②将锡酸钠和锌盐（氯化锌或硝酸锌）在水溶液中反应合成羟基锡酸锌；③将含水羟基锡酸锌在90~180℃干燥的羟基锡酸锌，再将其在200~500℃下煅烧则得锡酸锌，两种产物的粒径在0.4~6µm。
随着纳米技术的迅速发展，超细化的锡酸锌和羟基锡酸锌的制备也开始出现。Watanzbe用锡酸钠和锌盐在水溶液中反应，在反应过程中加入双氧水控制粒径，得到羟基锡酸锌凝胶，然后用共沸蒸馏制得了粒径在2~200nm的羟基锡酸锌，分子式为xZnO•ySnO2•zH2O，物质的量比x:y:z为1:0.83~1.43:1.00~5.00。徐甲强等以SnCl4•5H2O和ZnSO4•7H2O为原料，在室温条件下，利用固相化学反应，对反应物进行研磨，混合物发生反应生成羟基锡酸锌，600℃热处理1h后得到20nm的锡酸锌。王中长等用草酸—氨水共沉淀法制备了锡酸锌前躯体，然后在600℃灼烧30h后，获得粒径20~30nm的锡酸锌。
考虑到纳米颗粒极易团聚及其与聚合物材料的不相容性，本文作者以SnCl4•5H2OZnSO4•7H2O为原料，用共沸蒸馏的方法得到硬脂酸改性的纳米羟基锡酸锌，粒径为50~80nm，使其能在阻燃高分子材料中发挥较好的作用。
国际锡研究所采用锡酸钠和锌盐在水溶液中反应，调节一定的pH值，制得羟基锡酸锌。然后，羟基锡酸锌在一定的温度下灼烧，可制得锡酸锌。
由于锡酸锌的价格比较昂贵，日本三菱公司的研究人员于1993年用四氯化锡为原料和锌盐反应，制得2~5µm的锡酸锌。随着研究的深入，人们发现，由于反应条件的不同，锡酸锌和羟基锡酸锌也有不同的粒径和形态。日本的研究人员在特开昭5-24831至5-24835号公报中报道了以四价锡离子和锌离子的酸溶液为原料，加入一定量的碱液，调整适当的pH值，制得微米级的晶型和无定形的羟基锡酸锌，粒径1~5µm。
2011年，我国云南锡业公司发明了羟基锡酸锌粉体的制造方法，它主要包括合成粗锡酸钠、羟基锡酸钠和锡酸锌三部分：①将氢氧化钠、硝酸钠、精锡和水分层加入反应锅，在100~900℃温度下进行反应，生成粗锡酸钠；②将锡酸钠和锌盐（氯化锌或硝酸锌）在水溶液中反应合成羟基锡酸锌；③将含水羟基锡酸锌在90~180℃干燥的羟基锡酸锌，再将其在200~500℃下煅烧则得锡酸锌，两种产物的粒径在0.4~6µm。
随着纳米技术的迅速发展，超细化的锡酸锌和羟基锡酸锌的制备也开始出现。Watanzbe用锡酸钠和锌盐在水溶液中反应，在反应过程中加入双氧水控制粒径，得到羟基锡酸锌凝胶，然后用共沸蒸馏制得了粒径在2~200nm的羟基锡酸锌，分子式为xZnO•ySnO2•zH2O，物质的量比x:y:z为1:0.83~1.43:1.00~5.00。徐甲强等以SnCl4•5H2O和ZnSO4•7H2O为原料，在室温条件下，利用固相化学反应，对反应物进行研磨，混合物发生反应生成羟基锡酸锌，600℃热处理1h后得到20nm的锡酸锌。王中长等用草酸—氨水共沉淀法制备了锡酸锌前躯体，然后在600℃灼烧30h后，获得粒径20~30nm的锡酸锌。
考虑到纳米颗粒极易团聚及其与聚合物材料的不相容性，本文作者以SnCl4•5H2OZnSO4•7H2O为原料，用共沸蒸馏的方法得到硬脂酸改性的纳米羟基锡酸锌，粒径为50~80nm，使其能在阻燃高分子材料中发挥较好的作用。
2．锡酸锌和羟基锡酸锌的应用
研究结果表明，锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃和抑烟性能，这些聚合物包括硬质聚氯乙烯、软质氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂油漆等。由于羟基锡酸锌的分解温度较低，所以它只限于在温度低于180℃作业的物料内使用，而锡酸锌几乎适用于任何一种聚合物系统中。
Cusack等将羟基锡酸锌和锡酸锌加入含28%Br的袖带聚酯树脂中，极限氧指数测试表明，它们的协效阻燃作用优于其它的无机添加剂（Sb2O3，含水和不含水的SnO2），1%ZnSnO3和2%Sb2O3的作用相当。二者的添加量在2%或5%时。聚合物在燃烧时的生烟量和CO生成量从数量和速率上讲就明显有所降低。
Thomas将羟基锡酸锌和硼酸锌分别加入到硬质PVC中研究了它们的阻燃和抑烟性能。结果表明，添加3份羟基锡酸锌后，就有极好的阻燃和抑烟性能，并显著增加了引燃时间；而硼酸锌在相同添加份数下没有羟基锡酸锌的阻燃性能好，但它的抑烟性几乎和羟基锡酸锌一致。
Andre等研究发现，当不饱和树脂中添加有含卤素阻燃化合物如氯化石蜡和十溴二苯醚时，羟基锡酸锌和锡酸锌对树脂具有明显的阻燃和抑烟效果。当加入5份羟基锡酸锌或锡酸锌时，对含10%C1的树脂，其极限氧指数升高了2~3个单位；对含20%的树脂，其极限氧指数升高了3~6个单位，且最大烟密度下降20%~40%。
Petsom等研究表明，当羟基锡酸锌和锡酸锌添加到含BTBPE（1,2-双（三溴苯氧基）乙烷）和CPE的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂中时，它们的阻燃和抑烟效果比二者单独使用时的效果要强。添加6%ZnSn(OH)6、20%BTBPE、5%CPE后ABS的极限氧指数达到29.6。
王建荣等采用氧指数法、热分析及烟密度测试法等手段研究了锡酸锌对软质PVC的阻燃和抑烟行为。发现锡酸锌不仅是软质PVC的良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂。添加15份时，最大烟密度只是空白试样的32.5%，氧指数为30.8，有可能代替三氧化二锑用于软质PVC的阻燃和抑烟。
赵瑞荣等研究了在PVC中Sb2O3--ZnSn(OH)6、ZnSn(OH)6--ZnNH4PO4、Sb2O3--ZnNH4PO4二元体系的协同阻燃性能。采用混料回归实验设计，导出三元体系氧指数与阻燃剂含量关系的数学模型，经计算机计算并绘制出了氧指数等值图。最后得出该体系中Sb2O3--ZnSn(OH)6、Sb2O3--ZnNH4PO4复配具有正协同作用，而ZnSn(OH)6--ZnNH4PO4复配表现为负协同作用。
Baggaley等研究了用羟基锡酸锌或锡酸锌包覆氢氧化铝和氢氧化镁添加到软质PVC中的阻燃和抑烟效果。结果发现，这样可显著提高强氧化铝和氢氧化镁的阻燃性和抑烟性，而要达到相同的阻燃和抑烟性，氢氧化铝和氢氧化镁的用量则可降低，从而改善被阻燃材料的加工性能及力学性能。
徐建中等考察了锡酸锌包覆碳酸钙后对PVC的氧指数、剩痰率和起始分解温度，降低PVC的烟密度等级，且用其阻燃剂的添加量为10份时，锡酸锌包覆碳酸钙阻燃PVC的氧指数与三氧化二锑阻燃PVC的相当，但含量增加时前者明显高于后者。锡酸锌包覆碳酸钙PVC的烟密度等级比三氧化二锑阻燃PVC的烟密度等级降低10个单位，剩炭结构更致密。 我们首次将硬脂酸改性的纳米羟基锡酸锌添加到软质PVC中，对比微米羟基锡酸锌，考察了其对软质PVC的阻燃和抑烟性能的影响。结果发现，在其质量分数1% ~8%添加范围内，纳米羟基锡酸锌的阻燃和抑烟效果均优于微米羟基锡酸锌。纳米羟基锡酸锌添加1%时，氧指数由27.1%提高到29.5%；添加6%时，烟密度等级由88降至81。热重分析表明，纳米羟基锡酸锌的加入使软质PVC的残炭量在400℃以后均高于微米羟基锡酸锌，在550℃时比微米羟基锡酸锌提高了4.3%，比空白PVC提高了6.4%。扫描电镜观察发现，添加纳米羟基锡酸锌的PVC燃烧残渣明显呈膨胀状态，结构最密实，起到了较好的隔氧、隔热以及抑制可燃性气体逸出的作用。对试样的部分力学性能测试结果表明，添加纳米羟基锡酸锌的PVC试样的拉伸强度和断裂伸长率也有所改善，在4%的添加量时效果最好。这些结果为纳米羟基锡酸锌和锡酸锌的应用带来了希望。
研究结果表明，锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃和抑烟性能，这些聚合物包括硬质聚氯乙烯、软质氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂油漆等。由于羟基锡酸锌的分解温度较低，所以它只限于在温度低于180℃作业的物料内使用，而锡酸锌几乎适用于任何一种聚合物系统中。
Cusack等将羟基锡酸锌和锡酸锌加入含28%Br的袖带聚酯树脂中，极限氧指数测试表明，它们的协效阻燃作用优于其它的无机添加剂（Sb2O3，含水和不含水的SnO2），1%ZnSnO3和2%Sb2O3的作用相当。二者的添加量在2%或5%时。聚合物在燃烧时的生烟量和CO生成量从数量和速率上讲就明显有所降低。
Thomas将羟基锡酸锌和硼酸锌分别加入到硬质PVC中研究了它们的阻燃和抑烟性能。结果表明，添加3份羟基锡酸锌后，就有极好的阻燃和抑烟性能，并显著增加了引燃时间；而硼酸锌在相同添加份数下没有羟基锡酸锌的阻燃性能好，但它的抑烟性几乎和羟基锡酸锌一致。
Andre等研究发现，当不饱和树脂中添加有含卤素阻燃化合物如氯化石蜡和十溴二苯醚时，羟基锡酸锌和锡酸锌对树脂具有明显的阻燃和抑烟效果。当加入5份羟基锡酸锌或锡酸锌时，对含10%C1的树脂，其极限氧指数升高了2~3个单位；对含20%的树脂，其极限氧指数升高了3~6个单位，且最大烟密度下降20%~40%。
Petsom等研究表明，当羟基锡酸锌和锡酸锌添加到含BTBPE（1,2-双（三溴苯氧基）乙烷）和CPE的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂中时，它们的阻燃和抑烟效果比二者单独使用时的效果要强。添加6%ZnSn(OH)6、20%BTBPE、5%CPE后ABS的极限氧指数达到29.6。
王建荣等采用氧指数法、热分析及烟密度测试法等手段研究了锡酸锌对软质PVC的阻燃和抑烟行为。发现锡酸锌不仅是软质PVC的良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂。添加15份时，最大烟密度只是空白试样的32.5%，氧指数为30.8，有可能代替三氧化二锑用于软质PVC的阻燃和抑烟。
赵瑞荣等研究了在PVC中Sb2O3--ZnSn(OH)6、ZnSn(OH)6--ZnNH4PO4、Sb2O3--ZnNH4PO4二元体系的协同阻燃性能。采用混料回归实验设计，导出三元体系氧指数与阻燃剂含量关系的数学模型，经计算机计算并绘制出了氧指数等值图。最后得出该体系中Sb2O3--ZnSn(OH)6、Sb2O3--ZnNH4PO4复配具有正协同作用，而ZnSn(OH)6--ZnNH4PO4复配表现为负协同作用。
Baggaley等研究了用羟基锡酸锌或锡酸锌包覆氢氧化铝和氢氧化镁添加到软质PVC中的阻燃和抑烟效果。结果发现，这样可显著提高强氧化铝和氢氧化镁的阻燃性和抑烟性，而要达到相同的阻燃和抑烟性，氢氧化铝和氢氧化镁的用量则可降低，从而改善被阻燃材料的加工性能及力学性能。
徐建中等考察了锡酸锌包覆碳酸钙后对PVC的氧指数、剩痰率和起始分解温度，降低PVC的烟密度等级，且用其阻燃剂的添加量为10份时，锡酸锌包覆碳酸钙阻燃PVC的氧指数与三氧化二锑阻燃PVC的相当，但含量增加时前者明显高于后者。锡酸锌包覆碳酸钙PVC的烟密度等级比三氧化二锑阻燃PVC的烟密度等级降低10个单位，剩炭结构更致密。 我们首次将硬脂酸改性的纳米羟基锡酸锌添加到软质PVC中，对比微米羟基锡酸锌，考察了其对软质PVC的阻燃和抑烟性能的影响。结果发现，在其质量分数1% ~8%添加范围内，纳米羟基锡酸锌的阻燃和抑烟效果均优于微米羟基锡酸锌。纳米羟基锡酸锌添加1%时，氧指数由27.1%提高到29.5%；添加6%时，烟密度等级由88降至81。热重分析表明，纳米羟基锡酸锌的加入使软质PVC的残炭量在400℃以后均高于微米羟基锡酸锌，在550℃时比微米羟基锡酸锌提高了4.3%，比空白PVC提高了6.4%。扫描电镜观察发现，添加纳米羟基锡酸锌的PVC燃烧残渣明显呈膨胀状态，结构最密实，起到了较好的隔氧、隔热以及抑制可燃性气体逸出的作用。对试样的部分力学性能测试结果表明，添加纳米羟基锡酸锌的PVC试样的拉伸强度和断裂伸长率也有所改善，在4%的添加量时效果最好。这些结果为纳米羟基锡酸锌和锡酸锌的应用带来了希望。
3．锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃抑烟机理
锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃抑烟机理目前还不十分清楚。一种比较认同的观点是，锡酸锌和羟基锡酸锌同时具有气相和凝聚相两种阻燃机理。徐建中等详细地研究了锡酸锌和羟基锡酸锌对软质聚氯乙烯的阻燃影响后认为，二者的加入首先改变了PVC的分解阶段，在200~300℃时促使PVC快速分解出HCl气体。在燃烧过程中，Zn2+和HCl反应生成ZnCl2，ZnCl2可以捕捉气相中反应活性强的OH-、H+自由基，干扰中断燃烧的连锁反应。在固相中能促进生成致密而又坚固的碳化层；同时，在高温下，ZnCl2在可燃物表面形成玻璃状涂层，既可隔热又可隔绝空气。SnO32-h和HCl反应生成锡酸H2SnO3和H2O。H2O能吸收热量和稀释氧气浓度，H2SnO3能在样品表面形成涂层且能与HCl反应生成SnCl2，最终生成SnCl2和H2O。ZnCl2和SnCl2都是强路易斯酸，能作为Friedel-Craft烷基化活性催化剂，从而促使PVC在较短的时间交联成炭，并且催化PVC脱HCl后易于形成反式多烯类物质，阻止生成多环结构的苯环化合物，降低了烟密度，进一步促进了炭骨架的交联和成炭，使之不易分解，提高残炭量。
锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃抑烟机理目前还不十分清楚。一种比较认同的观点是，锡酸锌和羟基锡酸锌同时具有气相和凝聚相两种阻燃机理。徐建中等详细地研究了锡酸锌和羟基锡酸锌对软质聚氯乙烯的阻燃影响后认为，二者的加入首先改变了PVC的分解阶段，在200~300℃时促使PVC快速分解出HCl气体。在燃烧过程中，Zn2+和HCl反应生成ZnCl2，ZnCl2可以捕捉气相中反应活性强的OH-、H+自由基，干扰中断燃烧的连锁反应。在固相中能促进生成致密而又坚固的碳化层；同时，在高温下，ZnCl2在可燃物表面形成玻璃状涂层，既可隔热又可隔绝空气。SnO32-h和HCl反应生成锡酸H2SnO3和H2O。H2O能吸收热量和稀释氧气浓度，H2SnO3能在样品表面形成涂层且能与HCl反应生成SnCl2，最终生成SnCl2和H2O。ZnCl2和SnCl2都是强路易斯酸，能作为Friedel-Craft烷基化活性催化剂，从而促使PVC在较短的时间交联成炭，并且催化PVC脱HCl后易于形成反式多烯类物质，阻止生成多环结构的苯环化合物，降低了烟密度，进一步促进了炭骨架的交联和成炭，使之不易分解，提高残炭量。
4．锡酸锌和羟基锡酸锌的发展建议
随着人们对环境意识的提高，无毒绿色的阻燃剂愈来愈受到人们的青睐，锡酸锌和羟基锡酸锌的优势正在凸现出来。当然，它们的价格还比较昂贵，但它们的使用量仍越来越大，如欧洲阻燃剂市场1993年二者的消耗量仅900t，2003年就达到约3000t。我国是世界上几个拥有锡矿资源的国家之一，因此锡酸锌和羟基锡酸锌有很大的发展潜力。我们认为今后应该在以下几个方面大力开发锡酸锌和羟基锡酸锌：①拓展锡酸锌和羟基锡酸锌与其它阻燃剂的复配研究，尤其可以考虑它们与有机阻燃剂的复配，发挥无机和有机阻燃剂的共同优势。②利用纳米技术加大超细化、改性化的锡酸锌和羟基锡酸锌的研制，深入探讨纳米锡酸锌和羟基锡酸锌对聚合物材料的阻燃和抑烟效果，开发纳米阻燃剂的独特作用。③深入研究锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃抑烟机理，为它们的应用提供理论支撑。
随着人们对环境意识的提高，无毒绿色的阻燃剂愈来愈受到人们的青睐，锡酸锌和羟基锡酸锌的优势正在凸现出来。当然，它们的价格还比较昂贵，但它们的使用量仍越来越大，如欧洲阻燃剂市场1993年二者的消耗量仅900t，2003年就达到约3000t。我国是世界上几个拥有锡矿资源的国家之一，因此锡酸锌和羟基锡酸锌有很大的发展潜力。我们认为今后应该在以下几个方面大力开发锡酸锌和羟基锡酸锌：①拓展锡酸锌和羟基锡酸锌与其它阻燃剂的复配研究，尤其可以考虑它们与有机阻燃剂的复配，发挥无机和有机阻燃剂的共同优势。②利用纳米技术加大超细化、改性化的锡酸锌和羟基锡酸锌的研制，深入探讨纳米锡酸锌和羟基锡酸锌对聚合物材料的阻燃和抑烟效果，开发纳米阻燃剂的独特作用。③深入研究锡酸锌和羟基锡酸锌的阻燃抑烟机理，为它们的应用提供理论支撑。
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