改性偏硼酸钡BBO-三氧化二锑替代品应用实例

 

 锑系阻燃剂是最重要的的无机阻燃剂之一，可大大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂中最重要，用量最大的是氧化锑（ATO），它几乎是所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。美国生产的70%的ATO，日本生产的80%的ATO用作阻燃协效剂。我国的阻燃体系中卤系占80％以上，需要氧化锑协效阻燃。近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，以及矿产资源的不断消耗、减少，研究开发可取代氧化锑对卤系阻燃锑系起协效作用的无机、环保、有自身突出特点的阻燃剂协效剂势在必行。硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒、抑烟的特性而越来越多地引起人们的注意。偏硼酸钡属于硼酸盐类，是一种白色粉末状晶体，含有10％的结晶水，具有耐高温、防火、防霉、无毒等特性，有利于降低燃烧物的燃烧速度和烟密度。偏硼酸钡在高聚物燃烧过程中能起到酸催化作用，在固相中偏硼酸钡熔化，封闭燃烧物表面，起隔绝作用，此外，在高温下放出结晶水而起冷却吸热作用。在气相中偏硼酸钡和溴代有机化合物结合，产生气态的三溴化硼，在高温下释放出溴化氢而能阻止高活性自由基之间的连锁反应，抑制了燃烧的进行。有偏硼酸存在时，裂解的过氧基被消除，它与偏硼酸互相作用，生成氧、过氧化氢和偏硼酸酯。在通常的反应温度下，硼几乎完全以偏硼酸和偏硼酸酯的形式存在，由于它们消除了氧化反应裂解产生的过氧基RO：·，加速了链终止反应，从而使总氧化反应速率减慢，达到阻燃的效果。笔者主要研究了偏硼酸钡在ABS、PP、PBT等几种常用塑料的阻燃改性中替代氧化锑对溴系阻燃剂进行协效阻燃的效果。

l实验部

1．3试样制备

试样制备工艺流程如图1所示。

配料

——

混料

——

挤出

——

切粒

——

干燥

——

制样

图1试样制备工艺流程

1．4性能测试

树脂取样方法按GB／T2547—1981进行；

密度和相对密度按GB／T1033—1986测试；

拉伸性能按GB／T1040—1992测试；

弯曲性能试验方法GB／T9341—2000测试；

软化点(VST)按GB／T1633—2000测试；

热变形温度按GB／T1634．2—2004测试；

悬臂梁冲击强度按GB／T1843—1996测试；

燃烧性能按GB／T2408—1996测试；

熔体流动速率(MFR)按GB／T3682—2000测试；

燃烧性能按UL一94进行。

Z结果与讨论

2．1阻燃ABS配方、试验结果及分析

阻燃ABS配方见表1。

材料	1#	2#	3#	4#	5#
ABS(747S)	83.7	83.7	83.7	81.7	81.7
十溴二苯乙烷	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0
氧化锑	4.0	3.0	2.0	0	2.0
偏硼酸钡BBO	0	1.0	2.0	6.0	4.0
其他助剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

表I阻燃ABS配方

对表1中的5种阻燃ABS试样的性能进行测试，其性能数据见表2。

项目	1#	2#	3#	4#	5#
拉伸强度/MPa	37.7	37.2	36.7	36.5	37.4
断裂伸长率/%	21.6	16.7	16.6	18.3	16.6
弯曲强度/MPa	58.3	58.6	58.1	58.4	58.7
弯曲弹性模量	2410	2459	2456	2472	2490
缺口冲击强度	13.8	11.5	10.9	10.5	10.7
MFR/g（10min）-1	30	33	37	42	38
阻燃性	V-0	V-0	H-B	H-B	V-0
密度/g.cm-3	1.17	1.17	1.16	1.15	1.18

由表l、表2可知，在阻燃ABS中加入偏硼酸钡逐步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：

(1)阻燃性氧化锑依然是溴系阻燃剂的最有效率的协效剂。偏硼酸钡替代1／4的氧化锑仍然有良好的阻燃效果(V一0级)，但是取代1／2的氧化锑时阻燃效果不佳(H—B级)；以双倍的偏硼酸钡

取代1／2的氧化锑，依然能得到V一0级的阻燃效果。

(2)烟密度经观察，随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的发烟量逐步减少，证明了偏硼酸钡对阻燃ABS的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。

(3)冲击性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。

(4)加工性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的MFR逐步提高。

(5)其它力学性能偏硼酸钡的加入对阻燃ABS的其它力学性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等影响可以忽略不计，而使阻燃ABS的断裂伸长率减小。

(6)密度由于偏硼酸钡的密度为3．39／cm3左右，氧化锑的密度为5．2g／'cm3左右，所以在相同的添加量下，使用偏硼酸钡可以有效减小阻燃ABS的密度。

(7)外观颜色在阻燃ABS中使用偏硼酸钡替换氧化锑，注塑成色牌后可见使用偏硼酸钡的色牌颜色虚，比使用氧化锑的色牌更易于着色。

2．2阻燃PP配方、试验结果及分析

阻燃PP的配方见表3。

表3阻燃PP配方

材料	1#	2#	3#	4#	5#
Pp(140)	60.5	60.5	60.5	57.5	57.5
十溴二苯乙烷	18.0	18.0	18.0	18.0	18.0
滑石粉	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
氧化锑	6.0	4.5	3.0	9.0	6.0
偏硼酸钡BBO	0	1.5	3.0	9.0	6.0
其他助剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

对阻燃PP试样的性能进行了测试，其性能数据见表4。

表4阻燃PP试样的性能

项目	1#	2#	3#	4#	5#
拉伸强度/MPa	23.5	23.7	23.8	23.9	23.5
断裂伸长率/%	29.2	28.1	28.7	29.5	26.7
弯曲强度/MPa	38.1	39.0	38.8	38.2	39.2
弯曲弹性模量/MPa	、1960	2020	2000	1990	2030
缺口冲击强度/kj.m-2	3.7	3.4	2.8	3.6	2.5
MFR/g.(10min)-1阻燃性	10	10.7	11.2	12	10.7
阻燃性	V-0	V-0	H-B	H-B	V-0
密度/g.cm-3	1.20	1.18	1.17	1.16	1.18

由表3、表4可知，在阻燃PP中加人偏硼酸钡逐

步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：

(1)阻燃性偏硼酸钡替代1／4的氧化锑仍然有良好的阻燃效果(V一0级)，但是取代1／2氧化锑时阻燃效果不佳(H—B级)；以双倍的偏硼酸钡取代1／2的氧化锑，依然能得到V—O级的阻燃效果。

(2)烟密度经观察，随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃PP的发烟量逐步减小，证明了偏硼酸钡对阻燃PP的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。

(3)冲击性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃PP的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。

(4)加工性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃PP的MFR逐步提高。

(5)其它力学性能偏硼酸钡的加入对阻燃PP的其它力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量等的影响可以忽略不计。

(6)密度偏硼酸钡的密度为3．39／cm3左右，氧化锑的密度为5．2g／cm3左右，所以在相同的添加量下，使用偏硼酸钡可以有效减小阻燃PP的密度。

(7)外观颜色由于有大量的滑石粉填料存在，偏硼酸钡替换氧化锑后，阻燃PP注塑制品(色牌)的外观颜色无差异。

2．3增强阻燃PBT配方、试验结果及分析

增强阻燃PBT配方见表5。

裹5增强阻燃PBT配方

材料	1#	2#	3#	4#	5#
PBT（L2100）	56.5	56.5	56.5	55.0	55.0
GF（988A）	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0
十溴二苯乙烷	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
氧化锑	3.0	2.0	1.5	0	0
偏硼酸钡BBO	0	1.0	1.5	4.5	3.0
其他助剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

经对增强阻燃PBT试样的性能进行测试，其性能如表6所示。

衷6增强阻燃PBT试样的性能

项目	1#	2#	3#	4#	5#
拉伸强度/MPa	118	117	117	120	118
断裂伸长度/％	3.3	3.2	3.2	3.4	3.3
弯曲强度/MPa	165	161	161	161	165
弯曲弹性模量/MPa	7530	7515	7515	7515	7540
缺口冲击强度/kj.m-2	8.0	7.4	7.2	8.0	7.2
MFR/(10min)-1	25	28	28	32	30
阻燃性	V-0	V-0	V-1	H-B	V-0
密度/g.cm-3	1.57	1.55	1.53	1.54	1.57

由表5、表6可知，在增强阻燃PBT中加入偏硼酸钡逐步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：

(1)阻燃性偏硼酸钡替代1／4的氧化锑仍然有良好的阻燃效果(V一0级)，取代1／2的氧化锑时阻燃效果仍达V—l级，依然无法以偏硼酸钡完全取代氧化锑对溴系阻燃剂进行协效阻燃(H—B级)；以双倍的偏硼酸钡取代1／2的氧化锑，依然能得到V—O级的阻燃效果。

(2)烟密度随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的烟密度逐步减小，证明了偏硼酸钡对增强阻燃PBT材料的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。

(3)冲击性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。

(4)加工性能随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的MFR逐步提高。

(5)其它力学性能偏硼酸钡的加入对增强阻燃PBT的其它力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量等的影响可以忽略不计。

(6)密度理论上同样添加量的偏硼酸钡密度比氧化锑要小，但由于试验中加入GF的稳定性影响，试验结果无法表现出该项特性。

(7)外观颜色由于有30％的GF填料存在，偏硼酸钡替换氧化锑后，阻燃PP注塑制品(色牌)的外观颜色差异不大。

3结论

(1)氧化锑依然是溴系阻燃剂最有效的阻燃协效剂；偏硼酸钡可以在大部分阻燃塑料中取代1／3

—1／2的氧化锑，但不能完全取代。

(2)相对于氧化锑，偏硼酸钡对阻燃材料具有较好的抑烟性。

(3)相对于氧化锑，偏硼酸钡能提高阻燃材料的MFR，改善阻燃材料的加工性能。

(4)偏硼酸钡的密度为3．39／cm3左右，而氧化锑的密度为5．2g／cm3左右，使用偏硼酸钡代替氧化锑有利于减小阻燃材料的密度。

(5)偏硼酸钡对阻燃材料的其它力学性能基本无影响，但对阻燃材料冲击性能的影响较氧化锑大。

(6)相对于氧化锑，偏硼酸钡遮盖力较弱，更有利于着色。

(7)偏硼酸钡对阻燃材料断裂伸长率有一定影响，由于在阻燃PP中有滑石粉的存在，增强阻燃PBT中有GF的存在，故遮盖了这一特征。改性偏硼酸钡是用无定形水合SiO：将偏硼酸钡包覆后制得的白色粉末，有较高脱水温度，超过大多数聚合物的加工温度，故可应用于在高温下加工的高聚物体系。通过试验可知，改性偏硼酸钡可以部分取代氧化锑作为溴系阻燃剂的协效剂。并具有密度小、抑烟、易着色、对阻燃材料力学性能无影响，改进阻燃材料的加工性能等特性。另外，据资料显示，改性偏硼酸钡具有一定的抗菌防霉特性。随着氧化锑价格的飞涨，而改性偏硼酸钡的市价不足氧化锑的1／3，具有较大的推广价值。

③背压控制背压控制着螺杆后退速度，即进料速度。若背压太小，螺杆后退速度快，导致进料不足，料中带人较多空气，来不及从进料口排出，容易产生气泡，影响力学强度；而背压太大，螺杆转动导致剪切热上升，熔体在料筒内受热时间长，产品容易发黄，导致力学强度下降。故选择背压在0．5一1．0Pao

④模具温度采用油温机控制模具温度，将模具温度控制在100℃。模具温度在1000C时，不会使模壁与中心熔体冷却相差很大、产品不会产生内应力，较好抑制了产品力学性能的下降。同时考有关文献?，进行了模温对PC制品内应力影响的试验。首先将模温1000C注塑的产品置于CCl。溶液中浸泡608(室温20℃)，如果产品无裂纹，说明内应力控制得好；再将产品放人120℃的烘箱进行退火处理，在室温下冷却。结果发现，在CCl。溶液中浸泡60s(室温20℃)者有轻微裂纹，说明经过热处理，产品的内应力没有彻底消除，产品质量不过关。本公司前期生产的改进前的力矩马达罩产品出现裂纹基本上属于这种情况。将在常温下冷却后的产品放在CCl。溶液中浸泡60S(室温20℃)后，产品有破裂现象，说明产品的内应力大，不合格。通过这个试验，说明模温对PC制品内应力的影响很大。由此看出，模温对PC的成型非常重要。控制模温是PC在成型中解决和控制内应力的主要手段之一。干燥好的物料可直接使用，而料斗内各层温度不均匀，热风从料斗底吹入，从粒料间隙中顺利通过，均匀地将原料加热，起到干燥作用，热空气温度控制在110～120℃干燥3—4h以上便可达到很好的干燥效果，可保证成型工艺要求，使产品无气泡、无表面银纹；将产品同浇口一起退火处理后，放入CCI。溶液中浸泡检验，lmin无破裂，产品消除了内应力【2】。其它工艺参数如保压压力、注射时间、冷却时间不做改为。改进上述注塑工艺后所生产的产品没有内应力，质量达到用户要求。

4结语

针对力矩马达罩注射成型后的产品出现裂纹问题，选用德国拜耳公司产PC2805材料，从模具结构、嵌件设计、材料、注塑工艺等方面进行了改进。使PC在成型过程中得到更好更多的结晶，并消除PC在成型过程中的内应力，提高了产品质量。经过生产实践验证，力矩马达罩注塑工艺的改进，符合PC注塑加工的需求，注塑件产品质量得到了用户的认可。