六苯氧基环三磷腈TP-100合成分子式

六苯氧基环三磷腈高分子是以磷、氮原子以单、双键交替连接构成基本骨架的聚合物, 每个磷原子上连接有两个侧基 R₁、R₂。通过选择合适的R基可以赋予材料良好的光、热稳定性，耐高、低温性能，生物相容性、可生物降解、抗氧化性, 耐辐射、耐水、耐油、耐溶剂以及阻燃等独特的物理化学性能, 已引起广泛关注。自 1965 年 Allcock 首次通过六氯环三磷腈在真空下熔融开环聚合得到可溶性的聚二氯磷腈以来 [ 1] , 有关六苯氧基环三磷腈的研究才取得了突破性进展。 近年来, 大多数研究者致力于聚磷腈功能高分子材料的合成与研究, 其范围涉及特种橡胶、阻燃材料、生物医用材料、高分子液晶以及光电导材料等多个方面。

1、聚碳磷腈

聚碳磷腈有由 P、 N、 C原子组成的主链 ,可以看作是典型聚磷腈的主链上每三个 P原子中就有一个被 C原子取代而生成的衍生物。 1989年Allcock和 Nuyken首次发现聚碳磷腈。环碳磷腈的热开环聚合可以用来制备聚氯化碳磷腈 ,再由亲核试剂如芳氧化物取代卤素产生水解稳定的聚芳氧基碳磷腈，聚碳磷腈比典型聚磷腈弯曲柔顺性低 ,如全氯化聚碳磷腈的 Tg= -21℃ ,而聚二氯磷腈的 Tg= -66℃。全氯化聚碳磷腈与烷基胺反应 ,产物聚烷基胺基碳磷腈对水敏感。但聚芳基胺基碳磷腈对水稳定。

 

2、聚硫磷腈

聚硫磷腈有由 S、N、P原子组成的骨架主链 ,相当于聚碳磷腈主链上的 C原子被 S原子取代 Allcock等首次报道了由环硫磷腈热开环聚合制得聚硫磷腈。 产物中S原子为四配位数的S,对水敏感。虽然亲核试剂如芳氧基可以与其反应产生芳氧基聚合物 ,改善了水解稳定性 ,但其水解速度仍很快。

 

聚硫磷腈的骨架主链表现出相当的脆性 ,但其取代反应有引人注目的特点。 S-Cl键的反应活性比 P-Cl键大的多 ,取代反应可以选择性的发生在 S原子上 ,并使 S原子和 P原子上带有不同的取代基团如不同的芳氧基。聚硫磷腈的性质

研究表明 ,与典型聚磷腈相比 ,聚硫磷腈在热传输行为和聚合物形态等方面与前者有显著的差别。

3、应用与展望

六苯氧基环三磷腈作为无机高分子功能材料具有许多有机高分子材料不可比拟的优良特性 ,应用前景极为广阔。早期的聚磷腈主要应用于阻燃材料、特种橡胶及低温弹性材料等 ,在此不再赘述 ,近年来聚磷腈新型功能材料的应用主要有如下几个方面。

① 药物及生物医学材料

聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性,并且容易在生物体内降解为无毒的小分子 ,是目前医学科学领域极感兴趣的研究课题。含胺基的聚磷腈能和某些金属如铂 (Ⅱ)生成配合物 ,可作为抗癌活性药物或直接合成聚磷腈抗肿瘤药物。已合成出多种聚磷腈药物控释材料，如以甘氨酸乙酯为侧基的聚磷腈可在水中逐渐降解 ,从而逐渐释放出包在高分子膜内的药物 ,其中一些已进入临床阶段。合成具有生物相容性、生物惰性且不溶性的聚磷腈 ,主要集中在聚氟化烷氧基磷腈和芳氧基磷腈 ,用来制作人工心脏瓣膜、人造牙齿、人造血管及其他软组织替代品。

② 光电高分子材料

光导电高分子材料以其良好的光导电性、可加工性、低毒性、稳定性等特点而在诸多领域具有广泛应用。尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导电性 ,但将具有电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到聚磷腈主链上就可能使聚磷腈具有光导电性。Marco等人1984年即已报道了聚二萘氧基磷腈 ( PBN)和聚二 (对甲基苯胺基 )磷腈掺杂三硝基芴酮 ( TNF)的光导电性能 ,在 PBN∶TNF= 1∶1时效果最好 ,其光电流密度为 10^{- 6}A·cm^{- 2} 。Dimacro等人通过对聚二苯酚氧基磷腈掺杂得到了迄今为止最好的光导体。聚磷腈高聚物主链具有良好的柔顺性 ,磷原子上连接上多醚或胺类可使高聚物具有离子溶剂化特性 ,因此可以成为良好的导电高分子材料。早在 1984年 Blon-skv等人就报道了聚二 (甲氧基乙氧基 )磷腈的导电性。1997年Chen-Yang等人报道了聚二(戊氨基 )磷腈在100℃时导电率达4. 8×10^{- 5}S·cm^{- 1}。Selvaraj等人 [ 43] 合成了聚多醚基磷腈 ,导电率最高可达 1. 0×10^{- 6}S· cm ^{- 1}(348K)。 把聚乙二醇低聚物接枝到聚磷腈骨架上，掺杂Li或Ag盐，得到的高聚物也具有很高的导电性，可以反复使用1000次以上。Bowner对聚二吡咯磷腈进行电化学氧化，未做任何掺杂得到了半导体。