MBS改性PCABS合金的研究

聚碳酸酯（PC）与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）树脂共混得到PC/ABS合金，其在性能上可形成互补[1]。一方面共混合金的耐热性、冲击强度以及拉伸强度优于ABS；另一方面其熔体黏度比PC低，加工性能比PC好，制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性都相对减小。近年来，PC/ABS合金在汽车、机械、家电、计算机、通讯器材、办公设备等方面获得了广泛应用。

不同种类的聚合物相互共混，可以得到介于原料聚合物中间性能的产物，得到取长补短的功效，制得新的高分子复合材料，共混大大提高了高分子材料的使用范围，满足了不同使用工况对高分子材料的个性化需求，是目前高分子复合改性材料的主要发展方向。本文使用甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物（MBS）与PC/ABS进行共混改性，并对其性能进行了研究。

聚碳酸酯(PC)与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂共混得到PC/ABS合金，其在性能上可形成互补。一方面共混合金的耐热性、冲击强度以及拉伸强度优于ABS；另一方面其熔体黏度比PC低，加工性能比PC好，制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性都相对减小。近年来，PC/ABS合金在汽车、机械、家电、计算机、通讯器材、办公设备等方面获得了广泛应用。

甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)与PC/ABS进行共混改性，并对其性能进行了研究。
       一：实验部分
       1.1主要原料
       PC，201，美国杜邦公司；
       ABS，747，台湾奇美集团；
       MBS，美国罗门哈斯公司。
       1.2主要设备仪器
       双螺杆挤出机，KS-36，江苏昆山科信塑料机械有限公司；
       塑料注射机，T80，无锡格兰塑料机械制造有限公司；
       万能材料试验机，QT/10，美国ASTM公司；
       简支梁冲击试验机，XJJ-50，河北承德试验机有限责任公司；
       扫描电镜，KYKY-2800，中国科学院北京科学仪器研制中心；
       差示扫描量热仪(DSC)，821E，瑞土梅特勒公司。
       1.3试样制备及处理
       将PC在100℃下烘干处理6h，ABS在80℃下烘干处理6h，然后将该PC、ABS及其他助剂于215-230℃经双螺杆挤出机混合造粒，粒料在100℃下烘干处理6h后，用注射机制样，注射温度215-230℃，注射压力85MPa左右。试样成型后在(23±2)℃、(50±5)%湿度环境中放置(24±1)h，测试其性能。
       1.4性能测试
       力学性能测试前按GB/T 2918—1998进行试样状态调节；
       拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040—1992测试，拉伸速度5mm/min；
       弯曲强度按GB/T 9341—2000测试，压头速度.2mm/min；
       简支梁冲击强度按GB/T1043—1993测试；
       形态结构分析：将试样用液氮冷却后脆断，断面喷金，用扫描电镜观察断面形态结构并拍摄照片；
       差示扫描量热分析：氮气氛围，升温速度10℃/min，恒温，消除样品热历史。
       二：结果与讨论
       2.1 PC与ABS的相容性
       ABS是聚苯乙烯(PS)的改性品种之一。实际上ABS是一类复杂聚合物的共混体系，其由接枝共聚物(以聚丁二烯(PB)为主链，以苯乙烯、丙烯腈为支链)、苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物(SAN)以及未接枝的游离PB三种组分构成。组成ABS树脂的各组分自身的溶解度参数差异较大，由此形成了主要由PB橡胶相、SAN塑料相与界面区组成的非均相混合物。表1为部分聚合物的溶解度参数。
       从表1可以看出，PC与SAN的溶解度参数较接近，与PB的溶解度参数相差较大，但从总体上看，PC与ABS的溶解度参数相差不大，并且PC和ABS的分船构中都含有苯环，所以两者具有一定的相容性。
       由于ABS是SAN相和PB相组成的共混体系，因而呈现出两个较为接近的玻璃化转变温度(Tg)；PC是单相结构，只有一个Tg。而PC/ABS共混体系呈现两个Tg，其中PC与ABS中SAN的Tg变为一个。该Tg比ABS中SAN的Tg高，比PC的Tg低。这是因为PC与ABS中的SAN相容性较好，与ABS中的PB相基本不相容，因此PC/ABS中PB相的Tg不变。
       由于PC与ABS中SAN相的相容性较好，因此PC可以与ABS直接共混改性。
       2.2 PC与ABS台金比例的确定
       ABS含量为50%时，合金材料的缺口冲击强度有一最大值，在PC含量为20%左右，缺口冲击强度有一最低点。
       当ABS含量低于40%，体系显示出一定的协同增韧效果，但只出现在较窄的范围内；当ABS含量大于50%时，体系的冲击韧性则出现了反协同效应，也叫对抗效应，当ABS含量为80%时，冲击强度最低。曹民干等认为发生这种现象的原因是：随ABS含量的增加，合金材料受到冲击时，因ABS的裂纹效应和PC的剪切带效应之间的相互诱发、歧化、削弱、终止的协同效应，使材料的缺口冲击强度与组分含量之间呈现出复杂的关系。
       质量比为70/30的PC/ABS共混体系是一个较为合适的比例。此时PC/ABS合金既具有PC的强度和刚性，又具有ABS的流动性，PC的应力开裂相对减少，合金体系因协同增韧效应而使材料的韧性有所增加。
       2.3 MBS对PC/ABS的增容作用
       PC可以与ABS直接共混改性，在制备力学性能要求较高的复合材料时，这种部分相容性又显得有些不够，因此，有必要对PC/ABS合金进行增容改性。
       MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯通过乳液接枝聚合制得的三元聚合物，具有以甲基丙烯酸甲酯为壳，橡胶相为核的核—壳结构，且属于软核硬壳型的接枝共聚物。
       MBS与PC和ABS具有较好的相容性，少量的MBS可与PC和ABS完全相容。由于其添加量较少，在PC/ABS合金界面上并不出现MBS的Tg。同时，加入6份MBS的PC/ABS与ABS的DSC曲线相比，其中一个Tg已变得不很明显，曲线4上较高的Tg向PC相发生了漂移。这是因为MBS的加入，提高了PC和ABS间的相容性，降低了两相界面间的张力，从而使合金材料在热力学性质上的均匀性得到了改善。对于具有核—壳结构的MBS来说，其外层的壳层甲基丙烯酸甲酯相与PC相具有较好的相容性，内层橡胶相的核层与ABS具有较好的相容性，因此可以明显改善PC和ABS的相界面作用。
       2.4MBS对PC/ABS合金的增韧作用
       MBS用量为3份时，合金材料的韧性大幅度增加；MBS用量达到6份时，合金材料的缺口冲击强度是没加MBS时的3倍左右，并且实现了脆韧转变，表现为韧性断裂。因此MBS可明显提高合金材料的韧性。
       在一定范围内，PC/ABS合金的冲击强度随着MBS用量的增加而增大，这是由于熔融共混过程中，MBS在PC和ABS之间形成了与其具有较好相容性的第三组分，该组分在PC和ABS相界面上起到界面活性剂的作用，降低了两相组分间的界面张力，使PC与ABS的相界面结合力增强，ABS的分散相尺寸减小，PC和ABS两相分散均匀、稳定，提高了材料的韧性。随着MBS用量逐渐增多，其在PC和ABS界面形成了相对独立一相，材料的冲击强度将不再增加，此时合金材料的强度取决于PC、ABS和MBS三相。若继续增加MBS用量，合金体系的冲击强度将会下降，这是MBS自身的冲击强度低于PC的缘故。
       MBS中的橡胶相在材料受到应力时能够引发银纹，改善材料的冲击强度，提高材料的韧性。也就是说，MBS在增加PC/ABS相容性的同时，还能提高PC/ABS合金体系的韧性，因此MBS是一种集增容和增韧于一体的优良助剂。
       MBS增韧PC/ABS合金的机理为粒子的空洞化引发基体的剪切屈服，冲击能量由粒子的空洞化和剪切屈服共同吸收，而剪切屈服吸收能量是主要的。
       2.5 MBS对PC/ABS合金拉伸和弯曲性能的影响
       随着MBS用量的增加，材料的拉伸强度和弯曲强度均下降。当MBS的用量超过6份时，材料的拉伸强度和弯曲强度下降较快。这是因为MBS在PC和ABS间作为一种界面活性剂，其PB相是薄弱项，拉伸强度和弯曲强度都较低。随着MBS含量的继续增加，MBS在PC/ABS间逐步自成一相，其拉伸强度和弯曲强度受MBS这个薄弱项的影响更明显。以致于在MBS的含量超过6份时，PC/ABS合金材料的拉伸强度和弯曲强度下降得更快。
       2.6 MBS对PC/ABS合金相畴结构的影响
       PC/ABS合金材料断面不十分平整，其共混后形成非均相体系，ABS作为分散相分散在PC连续相中。PC和ABS既不是独立的两相，又没有完全成为一相，ABS相像小岛一样分散在PC相的海洋中，基本呈传统的“海-岛结构”，合金材料呈现脆性破坏。
       在PC/ABS中，由于PC与ABS的部分相容性使PC中被冻结的分子链段在ABS相中能部分扩散而变得局部有序，PC分子链段中被冻结的弹性形变得到了部分释放，使PC的耐应力开裂性得到提高。因此，PC与ABS共混可提高其耐应力开裂性。
       加入6份MBS的PC/ABS合金的断面较为平整，ABS较为均匀地分布在PC中，二者基本形成了较为均一的相畴体系。与“海—岛结构”相比，笔者认为，这种结构可以称为“海绵结构”，PC作为“海绵”，ABS作为“水”被均匀“吸附”，ABS在MBS的增容作用下均匀分布在PC相中，其形成的相态有互锁结构，有PC作连续相ABS作分散相的两相分布结构，也有互穿网络结构(1PN)和半互穿网络结构(Semi-IPN)的共存，而在这些结构中，互穿网络结构和半互穿网络结构占的比例较大。
       MBS的加入使PC/ABS体系形成了“海绵结构”，与PC/ABS体系形成的“海-岛结构”相比，PC与ABS的相容性得到了极大的改善，复合材料的相畴结构更加均一，PC中被冻结的分子链段在ABS相中能够得到扩散而变得更加有序，其被冻结的弹性形变得到了充分释放，从而从根本上消除了PC的应力开裂。
      
       2.7 MBS改性PC/ABS合金的综合性能
       为了，使合金具有较好的力学性能，实验以PC、ABS为基材，加入6份MBS及少量助剂，制得综合性能较好的MBS改性PC/ABS复合材料。
       表2为PC/ABS(70/30)合金与加入6份MBS改性PC/ABS(70/30)合金的综合性能比较
       表2 MBS改性PC/AB合盒的缔合性能
       注：(1)为6份MBS改性PC/ABS合金体系
       从表2可以看出，MBS改性PC/ABS合金的缺口冲击强度提高了40kJ/m2，拉伸强度、弯曲强度和热变形温度也得到了较好的保持。同时，MBS改性PC/ABS合金由于很好地解决了PC的应力开裂性，保持了PC的光泽而具有较好的应用前景。
       3结论
        (1)PC和ABS具有部分相容性，可以实现直接共混，在ABS含量低于40%时，PC对ABS产生协同增韧效应，当ABS含量超过50%时，PC对ABS产生反协同效应。
        (2)PC/ABS质量比为70/30时具有较高性价比，合金体系因协同增韧效应而使材料的韧性有所提高。
        (3)MBS对于PC和ABS都具有较好的相容性，它在增容PC/ABS的伺时，具有较好增韧作用。
        (4)MBS增容后的PC/ABS合金材料相畴结构更为均匀，可以从根本上消除PC的应力开裂性。

我司提供的牌号有MBS EM-500/EM-500A，可做为耐寒增韧剂、相容剂、抗冲击改性剂使用。