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聚丙烯透明成核剂研究进展

发表时间:2011/9/29   来源:喜嘉化工(广州)有限公司

     聚丙烯(PP)由于其优异的性能成为五大通用塑料中增长最快的品种。但是,PP在通常的生产条件下获得的球晶体积大,制品的透明性差,为提高透明性,需进行透明改性。目前,已工业化的透明PP生产技术有三种:在PP中加人透明成核剂,利用Z-N催化剂生产无规共聚PP和采用茂金属催化剂生产高透明PP。添加透明成核剂法因其简便易行而成为目前最常用的方法,该技术的关键是成核剂的性能,因此透明改性剂成为国内外广泛关注的一种助剂。   

1 传统透明成核剂

1.1传统透明成核剂的种类

    这类透明成核剂的种类很多,按其化学结构可分为无机类透明成核剂、有机类透明成核剂及高分子类透明成核剂。有机类透明成核剂主要包括芳基磷酸盐、山梨醇类、羧酸金属盐等。

    1.1.1无机类透明成核荆

    无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类物质价廉易得,在PP中应用主要是为了提高力学性能,用量较低时能提高制品的透明度,但用量太高会降低透明度。

    1.1.2芳基磷酸盐透明成核剂

    该成核剂最早是日本旭电化开发成功的,代表性品种有NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠NA-11[2,2′-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠〕、NA-21 [亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝],山西化工所也推出了TMP系列磷酸盐成核剂。但这类成核剂熔点高,在PP中不易分散。

    1.1.3山梨醇类透明成核剂

    山梨醇类(DBS)成核剂是目前世界上使用最广的透明成核剂,代表性品种国外有Milliken公司的Millad3905、Millad3940和Millad3988,国内有山西化工所的TM系列、松滋南海化学的SKYG5988以及烟台只楚化学的ZC-3。该类成核剂成本低,透明改性效果优异,但高温稳定性较差,易分解放出醛。

    1.1.4羧酸金属盐透明成核剂

    羧酸金属盐类透明成核剂主要是芳基羧酸盐,是最早商品化的成核剂,代表品种有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)。这类成核剂价格低廉,能均衡提高pp刚性及光泽度,但透明改性效果不如其他几类有机成核剂。

    1.1.5高分子类透明成核剂

    这类成核剂的本质是一些高熔点的聚合物,主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷及聚3-甲基-1-丁烯等。但迄今未见商品化品种面世。

    1.2传统透明成核剂的发展

    1.2.1木糖醇缩醛的开发

    Xie Chunping 等将木糖醇与醛类在酸的催化下进行缩合反应制得木糖醇缩醛,并将其用于pp透明改性,结果表明,木糖醇缩醛是一类高效的透明成核剂,在用量为0.5%时,pp的雾度从58.1%降低至7.5%,同时结晶温度提高了8℃,与Millad3988相比,该类成核剂有更好的透明改性效果。

    徐燕芬等分别用苯甲醛、对甲基苯甲醛和对氯苯甲醛与木糖醇缩合制备了BX(二苯亚甲基木糖醇)、DMBX[二(对甲基苯亚甲基)木糖醇]和DCBX〔二(对氯苯亚甲基)木糖醇],研究了该类成核剂及其添加量对pp性能的影响。结果表明,添加0.3%的成核剂使pp的雾度降低46.8%,透光率增加7.45%,拉伸强度及弯曲强度分别提高8.0%和11.2%,PP的结晶温度提高了11℃,显著改善了PP的物化性能,DMBX和DCBX的效果优于BX。当成核剂添加量超过0.3%后,PP的各项性能变化不太明显。

    这类成核剂与DBS类成核剂的结构相似,没有能够彻底地解决成核剂在加工过程中分解的痼疾。

    1.2.2超细化

    将透明成核剂超细化可以改善其在PP基体中的分散,进一步提高成核效率和制品性能。

    美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司推出了两种低成本pp纳米透明成核剂,它们是尺寸为50 nm、表面改性的siO2,产品有粉料和母粒两种形式可供选择,该成核剂能降低材料的雾度,提高抗冲击性、弯曲模量及结晶温度。

    Takahashi和Masayuki采用喷射式粉碎机与球磨机相结合的方法制备了平均粒径为300 mm,长径比为2的有机磷酸盐透明成核剂,与通用的有机磷酸盐成核剂相比,经超细成核剂改性的制品有更高的弯曲模量和透明度。

    辛忠和张跃飞通过先将有机磷酸盐溶解在有机溶剂中,然后在搅拌下加人表面活性剂和水,最后收集反应产物,制备了平均粒径为0.1~0.3μm的有机磷酸盐透明成核剂。

    柯扬船等用纳米siO2前驱物与DBS初级产品中对称结构的羟基进行接枝反应,原位制备了内核为纳米粒子、外壳为活性助剂的“核一壳”结构复合颗粒,发挥非对称结构效应,以克服现有DBS成核剂在PP中产生气味、气泡等问题。结果表明,经“核一壳”成核剂改性的PP,雾度为20%,热变形温度达142℃,热收缩率小于1%。在50℃,相对湿度>95%,连续老化试验500 h后,力学往能保持率大于90%,纳米效应十分显著。

    1.2.3功能化

    通过设计使成核剂兼具其他功能,可以进一步提高成核剂的性能,扩展用途。目前成核剂功能化主要有两种途径:化学改性和复合法。

    化学改性Williams和Titus发现如果在山梨醇衍生物的两个苄叉环上引入几个含硫的取代基,特别是在每个环的对位上引人一个低碳烷基硫代基时,可以在保持透明改性效果的同时兼具抗氧化性。例如,含0.25%4,4’一(二甲硫基)二苄叉山梨醇的PP雾度为10%,而含相同量的二苄叉山梨醇的PP雾度为20%。聚合物的抗氧化性可以用经辐射后自由基浓度的变化来衡量,含4,4’-(二甲硫基)二苄叉山梨醇的PP经辐射后,体系中的自由基浓度比含二节叉山梨醇的低13%~34%,成核剂化学改性后能明显提高PP的抗氧化性,同时保持高的透明改性效果。

    复合法:复合法由于简便易行及成本低廉的优点在工业上获得了广泛的应用。张长军等先将4%~7%透明剂,2.5%透明颜料,4%相对分子质量调节剂及其他助剂添加到PP中,经挤出造粒制成多功能母粒,然后按5%-7%用量将母粒添加到PP中并熔融混合均匀,可获得透明度及雾度分别为83%及9.8%且色泽艳丽的透明PP制品。

    1.2.4超临界输运

    由于超临界二氧化碳对多数有机物具有良好溶解性、化学惰性及不污染环境等优点,使其成为绿色化工研究的热点。刘颋将透明成核剂S20(自制),MD(DBS类)、NA18(有机磷酸盐)、NA21(有机磷酸盐)溶解在超临界CO2中,以分子形态输运到PP内部,由于成核剂的极性大于PP,成核剂聚集并以纳米粒子的形态均匀分布,达到提高成核剂的成核效率的目的。SEM(扫描电镜)分析表明,所有的成核剂均能在PP基体中以纳米尺度(~100 nm)分布,其中以NA21的分布效果最佳。在PP结晶过程中,纳米状态分散的成核剂可以有效地提高PP结晶度,改善制品的透明性,同时克服了现有成核剂存在的分散差、用量大、成核效率低的缺陷。

    1.2.5多种成核剂复配

    将两种或两种以上成核剂进行复配,不仅可以使制品透明度提高,力学性能改善,拓展原有透明成核剂的适用范围,而且可以降低成本。

    夏银厚将双-(对乙基二亚苄基异丙基)山梨醇和二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇按2.4:1的比例复配。由于这两种成核剂结构不完全相同,造成其稳定PP分子链的结构也不同,两者相互补偿产生协同效应,促进PP的结晶,提高透明性。经复配体系改性的透明PP,光学性能力学性能优于单一成核剂改性的PP,雾度接近10%。该体系的最佳用量为0.25%,低于山梨醇类通常的添加量0.3%~0.35%,降低了成本。复配后两种透明剂的分子重新分布,原有的除味剂及稳定剂对两种成核剂都起作用,最大程度地消除了游离醛的异味。

    孟海将自制的甲撑双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二甲撑双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝与白炭黑等质量比复合,在球磨机中细化,振动筛筛分至40μm以下,当用量为0.3%时,PP的结晶温度、弯曲模量、拉伸强度有明显的提高,雾度小于15%,制品的透明度大幅提高。

   2 新型PP透明成核剂

    2.1松香酸类成核剂

    20世纪90年代,日本专利报导了一种新型的以松香为基础的PP透明成核剂,并推出了商品化品种。与以往的透明成核剂相比,该类成核剂具有无毒、无味,成核效率高和成本低等优点。目前,松香酸成核剂在国外只有日本荒川化学的KM-1300和KM-1600出售,在国内尚未见到该类成核剂的商品报道,绝大部分文献仅见于专利报导。松香酸类成核剂主要有脱氢枞酸、松香酸盐、松香酸及其盐的混合物、脱氢枞酸及其盐的共晶体以及松香酸的酞胺。

    2.1.1脱氢枞酸

    将歧化松香溶解于有机溶剂,加人选择性沉淀剂有机胺,待脱氢枞酸有机胺盐沉淀完全析出后过滤,真空干燥,将所得固体用乙醇重结晶两次后再溶解于乙醇,加人盐酸调节pH值至2~3,将脱氢枞酸有机胺盐还原为脱氢枞酸,再将所得粗脱氢枞酸重结晶两次,得到光学纯级脱氢枞酸。

    Yasushi和Koji发现脱氢枞酸能有效地提高PP的结晶速率、热变形温度、表面硬度和刚性,同时,制品的透明性获得极大的改善。

    2.1.2松香酸盐

    Ruschel和Silva报导了一种从歧化松香制备松香酸型透明成核剂的方法。将歧化松香溶于溶剂并加热,按比例加人KOH或NaOH中和,冷却结晶,过滤之后用冷的溶剂淋洗,然后重结晶,真空干燥并粉碎,得到目标成核剂。

    Takemoto和Matsumoto制备了一种取代松香酸型成核剂。在220℃下将0.8 mol的甲醛加人到1 mol的松杳酸中,并在酸的催化下反应,制得含40%甲基脱氢枞酸的松香酸,然后用KOH中和,在质量分数为0.6%时,PP制件的雾度从65%降至13%,结晶温度提高了17℃,弯曲模量提高23%。

    2.1.3松香酸及其盐的混合物

    Eisuke和Hiroshi报导了采用松香酸和松香酸钙或松香酸锌的混合物作为PP的成核剂,用熔融共混法制备了试样,发现在赋予制品优良的透明性的同时,制品的力学性能也得到了改善。

    Tan Junji 4227采用Gardner色号低于4的松香酸制备了松香酸及其金属盐的混合物,发现改性PP的力学性能和透明性能优异,并且颜色较浅。例如,含Gardner色号为1的该成核剂0.6%的无规共聚PP,雾度从64%降至20%,弯曲模量从1 049 MPa上升至1215 MPa,结晶温度从98℃提高到114℃。

    Hideki等发现脱氢枞酸及其镁盐的混合物可以提高PP的透明度和弯曲强度,但其他树脂酸镁的存在对制品的性能影响不大。例如,当脱氢枞酸及其镁盐的混合物用量为0.3%时,PP的雾度从57%降低到35%,弯曲强度从1 646 MPa提高到1 991 MPa,结晶温度从110℃上升至127℃;但当脱氢枞酸及其镁盐的纯度降至81%时,PP的雾度为40%,弯曲强度1 980 MPa,结晶温度为126℃。

    2.1.4 脱氢枞酸及其盐的共晶体

    这类成核剂不是脱氢枞酸及其盐的简单混合物,在其X射线衍射谱中会出现不同于简单混合物的特征峰,而在纯的脱氢枞酸或盐中也没有这些衍射峰。Sadamitsu等提出了制备这种成核剂的方法:将脱氢枞酸溶于乙醇中,按酸值加人KOH或NaOH部分中和,蒸发脱去溶剂,在结晶快开始时停止加热,在50℃下保温以便让共晶体析出,然后过滤、洗涤、干燥。如果要制备1:1的分子晶体,则中和度为50%,如果是3:1的晶体,中和度为25%。

    Wang Hui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠(1:1:1)共晶体对PP结晶过程和性能的影响,发现这种共晶体比单独的脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高,成核后制品的结晶温度和热变形温度提高,力学性能得到改善,球晶尺寸减小,透明度提高。

    2.1.5松香酰胺

    Yamada等发明了一种新的松香酸型成核剂一松香酸胺。该成核剂的通式为:XYZYA,其中X为松香酸的残基,Y为CONH或NHCO,Z是亚苯基,A是除松香酸外的羧酸残基。经这类成核剂改性的制品的结晶速率加快,结晶温度、弯曲模量和冲击强度得到提高,此外透明性也有一定的改善。

    2.1.6其他物质对松香酸型成核剂效果的影响

    松香酸型成核剂与无机的或有机的钙盐并用会产生协同作用。硬脂酸钙是聚烯烃中常用的吸酸剂和润滑剂,与松香酸成核剂结合使用,不仅可以实现硬脂酸钙通常的效果,而且对松香酸型成核剂有协同作用。比如,以PP质量为基准,0.2%的松香酸成核剂与0.05%的硬脂酸钙结合使用,与相同量的成核剂单独添加到PP中相比较,雾度从20%降到15%,结晶温度从125℃上升到127℃,弯曲模量由1 060 MPa上升到1 120 MPa,光泽度从100%上升到105%。

    Li Chuncheng 等研究了线形低密度聚乙烯(PE-LLD)对脱氢枞酸钠改性PP的影响,与脱氢枞酸钠单独使用相比较,由于PP/PE-LLD有更低的熔体黏度,少量PE-LLD (3%)的加人可以促进成核剂的分散,从而极大地提高PP的结晶温度,制品的雾度从纯PP的67.2%降低到PP/脱氢枞酸钠(10010.5)的30.9%,而PP/脱氢枞酸钠/PE-LLD(97/0.5/3)为17.5%,PE-LLD的加人使透明度得到进一步提高。

    2.2 酞胺型透明成核剂

    Schmidt等发明了一种新型的支化酞胺类透明成核剂,该成核剂的结构通式如图1,其特点是中心为一种对称星形取代苯基酞胺,且支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显著,但由于成核剂前体的不同效果略有差异。在用量为0.15%时,PP的雾度降低了50%~70%,结晶起始温度提高了6~14℃。而且,这类成核剂解决了传统成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题,因而得到广泛的关注。   

    Blomenhofer等研究了这类支化酞胺类成核剂的成核作用,发现该类成核剂的成核效率取决于他们的化学结构,通过筛选可以制备高效的透明成核剂,一些典型成核剂的改性效果见表1。从表1可以看出,该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS(对-甲基亚节基)山利醇]。成核剂的化学结构对成核效果影响很大,不同的取代基效果不同;当其他基团相同时,酞胺基团的连接方式对成核效果有很大的影响,酞胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳,连接在苯环上的氮原子越多,透明改性效果越好,1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。

    Kitagawa等报导了另外一种酞胺型透明成核剂。这类成核剂是N-(2-烷基环己基)脂肪族多元酞胺的混合物,

具有如下通式: R1-(CONHR2)a

    其中a为2-6之间的整数,R1为脂肪族多元酸的残基,R2为反2-烷基环己胺或顺2-烷基环己胺的残基,成核剂中反2-烷基环己胺残基的含量对成核效果有很大的影响,其摩尔分数至少要在70%以上。例如,在PP中添加0.2%的1,2,3-N-(2-甲基环己基)丙三甲酞胺,当成核剂中反2-甲基环己胺残基的含量为72.0%时,制品的雾度为20%,结晶峰温度125℃,弯曲模量2 019 MPa;与此相对应,当成核剂中反2-甲基环己胺残基的含量为46.1%时,制品的雾度提高到25%,结晶峰温度降低至120℃,弯曲模量则为1921 1VIPa;当成核剂中反式含量降至19.7%时,制品的雾度、结晶峰温及弯曲模量分别为65%、110℃和1 431 MPa,成核改性效果极弱。同时,a对成核效果亦有影响,a值增大,制品的力学性能和结晶峰温度提高,但是透明改性效果降低。例如,含0.2%1,2,3,4- N-(2-甲基环己基)丁四甲酰胺的PP雾度和结晶峰温度分别为36%和126℃,弯曲模量上升到2 127 MPa,与1,2,3- N-(2-甲基环己基)丙三甲酞胺相比,在相同的反2一甲基环己胺残基的含量(72.0%)下,结晶峰温度和弯曲模量分别提高了1%和5%,但雾度提高了80%。

    2.3二环二羧酸及其盐

    Amos等发现某些不饱和二环二羧酸及其盐可以改善pp的透明性、结晶温度及力学性能。例如,用0.25%樟脑酸改性的PP,雾度从55%降至25%,结晶温度提高了22℃。但是,由于这类成核剂结构中含有双键而导致其热稳定性下降。

    Zhao发明了一种新型的饱和[2.2.2]二羧酸盐透明成核剂。这种成核剂可以提高结晶峰温度,改善力学性能,与对应的不饱和[2.2.2]二羧酸盐相比,透明改性效果更好,热变形温度更高,并且易于制造,成本较低。例如,含0.25%二环「2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸二钠的PP的雾度为30%,结晶峰温124.1℃,热变形温度113.2℃。然而,含相同质量分数二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸二钠的PP的雾度为35%,结晶峰温为123.7℃,热变形温度为111.3℃。

    2.4酞亚胺型透明成核剂

    Peter和Klaus[34〕发现某些酰亚胺类物质的加入能降低PP的雾度,提高透明度,同时,提高PP的结晶度、结晶起始温度,改善力学性能。这类成核剂的典型代表是苯基一双-1-羟甲基-7-氧-降莰烷-4-烯-二酞亚胺,当用量为0.1%时,PP的雾度降低15%,拉伸强度提高10%,结晶起始温度也提高了1℃。这类成核剂最大的优点是在使用过程中不会迁移。

   3 结语

    随着市场对透明PP的需求进一步的增大,对于透明成核剂的需求也将随之快速增长。然而,目前我国的透明成核剂生产与国外先进水平相比还有很大的差距,产品的档次低,生产规模小,成本高,一些高效、高附加值的产品长期被国外几家大公司垄断。为此,追踪国外最新的发展趋势,立足于我国的国情,开发一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核剂有着重大的现实意义。新型透明成核剂的开发、传统透明成核剂的改性(超细化、复配、多功能化等)将获得越来越多的关注。

 

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