热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺(BMI)树脂的研究
发表时间：2011/10/10 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
热塑性树脂(TP)对双马来酰亚胺树脂(BMI)的改性方法及研究进展。介绍了热塑性树脂增韧BMI的机理，分析了影响增韧效果的因素(TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性及界面粘结力、固化温度和乳化剂)。结果表明：热塑性树脂能在不降低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高双马来酰亚胺树脂的韧性。但更高韧性的改性树脂尚待进一步研究。
双马来酰亚胺(BMI)自1969年由法国RhonePoulenc公司研制成功以来，以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂，原材料来源广泛、成本低廉等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等[1]。改性BMI树脂大多脆性大，不能满足先进结构复合材料对树脂基体的韧性要求。因而在保持其理想性能的同时，提高双马树脂的断裂韧性是人们致力研究的目标。就研究成果而言，BMI树脂的研究大致分为合成新型BMI树脂和对BMI改性两类。双马来酰亚胺是具有三维网状结构的高度交联聚合物，虽具有优异的性能，但其网络结构将会导致其抗冲击性和抗裂纹性较差。目前BMI的改性主要有链延长法、烯丙基化合物共聚法、橡胶增韧法、热塑性树脂法等。橡胶增韧BMI会导致其耐热性和刚度严重下降，所以，人们开始尝试用强韧、耐热的热塑性树脂(TP)增韧BMI[2]。这种增韧方法的优势主要是在不降低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高BMI树脂的韧性。目前常用的热塑性树脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PES-C)聚芳醚酮(PEK-C)和改性聚醚砜(PESU)等。本文综述了热塑性树脂增韧BMI的研究进展。
2·热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的机理
热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，体系初始是均相的，随着反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构，可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的。增韧效果受固化反应诱导相分离的影响。最终相结构是相分离热力学因素、动力学因素与固化反应等的综合结果。
2.1影响反应诱导相分离的热力学因素
固化反应诱导相分离过程经历以下阶段：诱导期，开始分相，相尺寸的固定，相分离的中止和树脂的凝胶化。在反应诱导相分离过程中，伴随着固化反应的进行，共混体系的物理化学性质不断发生变化，体系淬冷度随固化时间变化的程度和速度直接影响到相分离的过程，因此反应诱导相分离行为与热诱导相分离行为有很大的不同，包含了异常平衡态和非平衡态的相结构形成方式，能够形成独特的两相结构，其过程比较复杂。在分相开始时，如果体系组成是在临界浓度附近，体系将直接进入相分离区域，导致所谓的不稳相分离。若组成偏离临界浓度，体系将进入成核生长区域，导致亚稳相分离。但是固化反应的进行使旋节线不断演化，所以热塑性/热固性共混物体系有可能开始时处于成核生长区域，随着反应的进行，又进入到相分离区域。对于聚合物共混体系是形成混溶的均相，还是形成分离的两相结构，可以用两相发生相分离时的临界溶解度参数之差，与其共混体系的混合溶解度参数来预测[3，4]。由此控制热塑性树脂的相对分子质量和选择其组成，在固化达到某一时刻后，便发生相分离，其增韧效果较佳。
2.2影响反应诱导相分离的动力学因素
在热塑性/热固性共混物体系中，随着固化反应的进行，逐渐增加的体系粘度和模量会影响两相组分分子链的扩散速度，从而对两相组分的相分离产生动力学阻碍。众所周知，热固性体系固化反应进行到一定程度，就将发生凝胶化，其体系由线型分子向体型交联网络结构的临界转变，宏观上伴随着体系粘度的急剧增大，体系一旦发生凝胶化，大尺寸的分子链运动被冻结，整个体系的结构形态就被固定下来[5]，所以相分离必须在凝胶化之前完成。由热塑性相从基体中迁移或扩散需要一定的时间，因而可以通过控制固化反应温度合理地控制凝胶化的时间达到控制相分离的时间和增韧相的粒径尺寸[6]，以便获得良好的增韧效果。
合理的调控动力学和热力学因素可以分别得到了热塑性树脂的分散相、双连续相以及相反转结构，当热塑性树脂形成连续相以后，改性体系的韧性得到大幅度提高。使相结构分离停留在所希望的阶段，从而得到所希望的相结构和材料性能。
3·影响热塑性树脂增韧双马来酰亚胺的因素
影响增韧效果的因素主要包括：TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性、固化周期和乳化剂等。
3.1TP的韧性对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)要具有良好的韧性。一般改性树脂的韧性与TP的韧性成正向关系，TP韧性越高，改性树脂的韧性也会相应越高。TP的韧性顺序：聚砜(PS)>聚醚砜(PES)>氟聚酰亚胺(FPI)。但用于复合材料时，可能由于复合材料的薄膜树脂层状态的原因，使界面结合强反而引发银纹、阻止裂纹发展。孙占红等[7]用热塑性(TP)树脂聚砜(PS)和聚醚砜(PES)增韧双马来酰亚胺(BMI)树脂，研究发现PS增韧效果比PES明显要好。PS体系的冲击强度可以达到15J/cm2。
王汝敏等[8]用韧性不同的酚酞聚芳醚砜(PES-C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)对4，4，-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺/3，3′-二烯丙基双酚A共聚树脂(MBMI/DABPA)增韧时，发现PES-C的增韧效果比PEK-C差。在相同含量下含端羟基的聚芳醚砜改性树脂复合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜见表1，这与纯树脂的增韧效果恰恰相反。
3.2TP的分子量对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)要具有适当的分子质量。分子质量太低，增韧作用不明显，分子质量太高，则工艺性差。一般选择在10000~30000范围内。通常在较低分子质量情况下，改性树脂的韧性随TP分子质量增加而增加。当热塑性树脂的平均相对分子质量增加时，热塑性树脂所具有的浓度可能将导致双连续形态或相反转形态。因此，热塑性树脂的相对分子质量是控制生成高分子共混物的最终形态和体系断裂韧性的重要变数。
SPWilkinson等[9]研究不同分子质量胺端基聚砜改性剂对双马体系断裂韧性的影响。结果表明：在一定分子质量范围内，体系的断裂韧性随着改性剂分子质量的提高而提高。体系产生相反转的微观形貌。断裂韧性提高的原因归结于界面破坏和塑性形变的共同作用。
王汝敏等[10]采用热塑性树脂酚酞聚芳醚砜、低相对分子质量PES进一步增韧2种典型BMI树脂：MBMI/二元胺(DA)/环氧(EP)树脂和MBMI/DABPA树脂，发现共混少量低相对分子质量的PES，能大幅度提高MBMI/DA/EP树脂的韧性，且不降低耐热性。对于MBMI/DABPA树脂，共混低相对分子质量PES能提高树脂韧性，但耐热性有所下降，而共混PES.C则不降低其耐热性。
Takao lijima等[11]用不同结构的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。结果表明，选择适当结构、分子质量和加入量的PEEK可以使断裂韧性KIC比改性前提高75%，而弯曲强度和模量并不下降。但醚键的引入确实使耐热性下降(改性物Tg为287℃)。随PEEK结构和含量的不同，改性后的BMI树脂的形态由分散相变为连续相，或发生了相反转，这是BMI树脂增韧的一个原因；另一个重要原因是在BMI与PEEK体系之间形成了IPN结构。
3.3TP的添加量对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)的加入量是决定树脂韧性的关键因素，TP的加入会降低树脂的弯曲强度，不易加入过多。在BMI/TP体系中，TP贯穿于BMI交联体系中形成半互穿网络，随TP在体系中含量的变化，固化树脂的相形态结构略有不同。TP在改性树脂中成为连续相是改性树脂具有高韧性的根本原因。有的学者认为室温下具有松弛峰是改性树脂具有高韧性的标志。体系的断裂韧性在双马树脂组分成连续相的浓度区中增长幅度很小、在临界浓度区中增长较大、并在热塑性树脂成连续相的浓度达到较高的数值。体系的断裂韧性随添加量的增加而增大。
李善君等[12，13]在聚醚酰亚胺(PIM，)改性双马体系的工作中发现，加入不同含量的PIM对双马体系的增韧效果不同见表2。当加入15%的PIM时，改性体系KIC比未改性体系提高50%。
Zhang Baoyan等[14]研究了不同重量百分含量的聚醚酮PEK-C对一种典型的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(MBIM)/O，O’-二烯丙基双酚A(DABPA)两组分体系进行改性后热性能和冲击性能的变化趋势。研究结果表明，PEK-C的加入明显提高了树脂的冲击韧性，当加入量为20%时韧性达到最大值。
Guangxue Wei等[15]报道了用聚苯醚(PPO)作为增韧剂，改性双马树脂体系加入PPO后，改性体系呈现颗粒状形貌，断裂韧性得到大幅度的提高，同时并没有导致体系的力学性能和热性能显著降低。随着加入量的增加，韧性明显提高，当加入量为20%时韧性达到最大值，GIC为445J/m2。
3.4TP的活性端基对增韧效果的影响
Stenzeaberger等[16]详细研究了活性聚芳醚增韧BMI的性能，各种活性聚芳醚的改性效果见表3。可见，用活性热塑性低聚体来增韧改性BMI树脂，不仅相容性可以得到很好解决，而且增韧效果优于非活性热塑性树脂。
李玲等[17]采用了自行合成的带活性基团的热塑性树脂烯丙基酚氧基树脂(XFO)对BMI进行改性，克服了热塑性树脂改性的BMI体系在普通溶剂中溶解性较差和固化物中热塑性树脂与BMI基体的界面结合力较差的缺点。
虞鑫海等[18]用一种含酚羟基热塑性聚酰亚胺树脂粉末(HTPPI)分别对4，4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮型双马来酰亚胺树脂进行了增韧改性。结果表明，含酚羟基热塑性聚酰亚胺树脂粉末(HTPPI)对上述双马来酰亚胺树脂的增韧改性效果非常明显，综合性能优异。
3.5TP的耐热性对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)的玻璃化温度对改性树脂具有重要意义。当温度接近Tg(TP)时，改性树脂力学性能大幅下降。一般选择具有高玻璃化温度的TP来保证改性树脂在高温下仍具有良好的力学性能。可以选择的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)等。
Stenzenberger等[19]采用耐高温热塑性塑料，如聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(Ultem)，聚海因(PH)改性BMI树脂。研究表明热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低时对改性树脂的高温性能不利。由于PES的Tg仅为190℃，因此Ultem(Tg=220℃)和PH(Tg>250℃)为优选改性剂。
Qin Haihu等[20]用端烯丙基超支化聚酰亚胺(AT-PAE-KI)对BMI基双酚A(BPA-BMI)进行改性，结果表明，上述方法在改善BMI玻璃化转变温度、弹性模量、断裂韧性等方面取得了预期效果。其中，玻璃化转变温度随着AT-PAE-KI含量的增加而单调增加。
3.6TP与BMI的相容性及延展性对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)不同的分子结构将与BMI具有不同的相容性，将导致不同的相结构和体系的抗断裂性能。TP的延展性与BMI的延展性对固化体系延展性都有重要的影响。由于双马树脂本身交联度高，延展性差，一般用烯丙基树脂与之共聚，降低交联度，提高其延展性。在热塑性/热固性共混物体系进入分相时，如果分相的相区间有良好的界面粘接，富双马相的球形颗粒的延展性是双马树脂断裂过程中的决定因素。也就是说，为了进一步改进双马树脂的断裂韧性，双马树脂本身需要良好的延展性。
Takao lijima等[21~25]开展了大量双马树脂的增韧研究。通过缩聚及自由基聚合的方法合成了一批新型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物等。研究发现改性剂的分子量、用量、主链结构等对增韧效果有明显影响。从报道的数据来看，上述分子结构的改性剂的加入，使得双马树脂的相容性不同。改性剂的刚性、延展性不同，双马树脂韧性的改性效果也不同。
金坚勇等[26]自主合成了4种具有不同分子骨架结构的聚醚酰亚胺(PEI)增韧改性双马基体。结果表明，改性树脂体系的微观相结构取决于添加PEI的分子骨架结构。不同结构的PEI均有不同程度的增韧，其中以PIM结构的PEI具有最优的增韧效果。
3.7体系的粘弹性及界面粘结力对增韧效果的影响
对于高分子体系而言，因为其分子量大，粘度高，松弛时间长，所以相分离往往达不到最终平衡。粘弹性模型认为对于动力学不对称的共混物，在深度淬冷条件下，“慢”的组分跟不上自身体系的相分离速度，从而表现为一个粘弹体，并对相分离过程和相结构产生影响，表现出粘弹性效应。Tanaka[27]的研究理论：在反应诱导相分离中，随着反应的进行，一种组分的分子量和玻璃化温度是持续变化的，导致体系的动力学不对称地持续变化，因此粘弹性相分离对于反应诱导分相体系有着非常重要的意义。甘文君等[28]以Tanaka的粘弹性理论应用于热塑性改性热固性体系，并证实了粘弹性效应在反应诱导相分离中的存在。热塑性1热固性聚合物共混物需要相与相之间有良好的粘结力，以增加材料的抗断裂性。通过在热塑性聚合物链端或主链上进行官能化，可使粘结力有明显的改进。引入的化学基团同热固性配料反应，从而在两相之间生成化学键。然而，必须考虑到官能化后的热塑性聚合物的相对分子质量分布或在热固性成分中的溶解度会发生改变。这些因素较之于在两相之间引入共价键对固化材料的最终性能有更大的影响。刘小云等[29]分别用聚醚砜改性双马来酰亚胺树脂的动态不对称体系相分离过程进行了研究，发现其相分离过程同样受粘弹性效应的影响，表明粘弹性效应在热塑性改性热固性体系中普遍存在。
Liu Xiaoyun等[30]用时间分辨光散射(TRLS)和扫描电镜(SEM)来观测PESU改性BDM的引发聚合相分离过程。结果表明，PESU的质量分数为10%和12.5%时，出现了一个相倒置结构；PESU改性BDM的相分离行为受到粘弹性的影响；PESU使体系固化反应的反应活化能增加。
PTMc Grail和SDJenkins[31]用新型的活性端基聚醚砜作为层间颗粒增韧剂来改性双马树脂基复合材料。层压板断裂韧性GIC的提高(达到84%)显示出增韧剂反应性端基结构改变界面粘结力的重要性。
3.8固化温度和乳化剂对增韧效果的影响
固化温度对改性体系的固化转化率很重要。固化温度要考虑热塑性树脂及双马树脂的玻璃化温度。在高于热塑性树脂和充分固化后的双马树脂两者的Tg温度下完成后固化。在热塑性富相的Tg之上能促进相与相间的质量传递和完成双马组分的固化。相分离的发生与固化温度和乳化剂的使用有很大的关系。关于乳化剂对双马改性体系的影响目前尚未有报道，但对环氧体系有报道。
Pascault等[32]在研究Ultem/MCDEA/EP体系中，发现相结构与固化温度和乳化剂的使用有很大的关系。固化温度为80℃、135℃和160℃时体系的相态结构分别为相反转结构、双连续结构、双连续结构；固化温度为135℃、Ultem含量为10%时，加入l%的乳化剂，体系相结构由不加乳化剂时的Ultem分散相结构变为Ultem为连续相的相反转结构，乳化剂的加入被认为改变了两相间的粘度比和界面张力，从而导致了相反转结构的形成。
刘小云等[33]在研究PES/双马改性体系的反应诱导相分离及影响因素时，发现随着固化温度的升高，改性体系发生相分离的时间提早，而且复合粘度增长也更快。但是从复合粘度增长对转化率的关系来看，同一PES含量改性体系在150℃和170℃下固化时，相分离发生时的转化率差异不大。由于含5%PES改性体系与含15%PES改性体系在相分离发生以后连续相介质不同，两个体系在固化过程中复合粘度的增长对固化温度有着不同的依赖性。
4·结论
热塑性树脂能在不降低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高双马来酰亚胺树脂的韧性。但其加入也降低了改性树脂在普通溶剂中的溶解性、熔融粘度大，同时升高了改性树脂的软化点，降低了预浸料的粘性和铺复性。增韧受TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性及界面粘结力、固化温度和乳化剂等因素的影响。目前已有一些改性成果，根据TP增韧双马树脂机理，进一步提高体系相容性、粘度及固化工艺以得到更高韧性的改性树脂尚待研究。
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