极细微锡酸锌抑烟剂的研发和敏感功能研讨
关键词：锡酸锌抑烟剂、锡酸锌厂家、阻燃抑烟剂、阻燃剂锡酸锌
1序言
ZnSnO3是重要的气敏材料，有着广泛的应用。目前已经开发出了ZnSnO3基的酒精、丁烷和丙酮等气敏元件。但是
，ZnSnO3的合成并不容易。因为ZnSnO3在700℃以后容易转变成Zn2SnO4和SnO2[123].
Zn2SnO4的气敏性能很差，是不希望得到的产物。目前的制备方法之一是固相法。用ZnO和SnO2的固相反应法，能
耗大，纯度不高，气敏性能也不理想。用锌盐、锡盐和氢氧化物低温下固相反应制备的气敏性能不错，但是气敏
性能对工艺很敏感，不同作者制备的粉末气敏性能差别较大。另一种是锌盐和锡盐的共沉淀法。但是由于沉淀物
的溶度积差别较大，往往不能同时沉淀，而且由于晶粒小，表面活性强，很容易吸附杂质离子，使纯度降低。针
对这些问题，本实验组采取了一些改进措施，利用氨水共沉淀法制备出了超细高纯的ZnSnO3粉末。
2实验
2.1高纯度纳米ZnSnO3及气敏元件的制备
分别配制一定量分析纯的ZnSO4
7H2O和SnCl4
5H2O的0.5M溶液，浓氨水稀释两倍。先在ZnSO4
7H2O溶液中缓慢滴入NH3
H2O溶液到某个PH值，并进行磁力搅拌；同时在SnCl4溶液中滴加浓盐酸，并不断搅拌。接着把SnCl4溶液缓慢加入
到ZnSO47H2O溶液中，再滴加氨水，不断搅拌到某个PH值。然后把所得沉淀物在室温23℃下陈化10小时，用无水乙
醇冲洗抽滤，在马弗炉中干燥。最后在600℃空气中烧结5小时，制得白色粉末。把此工艺记为（a）工艺。然后把
（a）工艺中的磁力搅拌替换成超声波分散，超声波频率为50KHz，功率为200W；把室温陈化10小时替换成-15℃陈
化10小时。此工艺记为（b）工艺。
取一定量粉末与粘接剂、水和消泡剂混合，研磨半小时，然后均匀涂在带有电极和导线的陶瓷管上，在400℃烧结
2小时，制成烧结型旁热式气敏元件。
2.2表征及测试
粉末的XRD分析在DΠMAX21200型X射线衍射仪上进行，其实验条件为：Cu靶、Kα、石墨单色器、管流30mA、扫描
速度2°Πmin；粉末的粒度、形貌及元素测定用带有能谱分析的透射电镜测得；气敏元件的表面敏感层形貌用扫
描电镜测得；元件的气敏性能用气敏元件测试系统（HW230A）测定。
3结果与讨论
3.1物相及微观结构分析
对（b）工艺制备的粉末进行能谱分析，结果如1所示。
从能谱图上可以看出，有Sn、Zn、O、C、Cu五种元素。其中C和Cu分别是能谱分析实验时由碳膜和铜网引入的，没
有观察到Cl和S等杂质元素。因此制备的粉末只有Sn、Zn和O三种元素。
对（b）工艺制备的粉末进行X射线衍射分析其结果如图2所示：在衍射图上没有出现ZnO，SnO2和Zn2SnO4的衍射峰
，只有ZnSnO3的衍射峰。而且所得粉末为纯的钙钛矿型结构的ZnSnO3相；衍射峰出现宽化现象，表明制备出的晶
粒度比较细小。本文利用Scherrer公式计算了晶粒大小，计算结果表明该样品的平均粒径约35nm.
把粉末置于无水乙醇中，超声分散后做TEM分析。粒子形貌如3所示。从图中可以看出两种工艺得到的ZnSnO3晶粒
均为纳米尺度。其中（a）工艺制备的粉末粒度在100nm左右，粒径范围分布宽，且形状不规则，团聚现象严重。
而（b）工艺制备的粉末粒径小于40nm，形状不规则，比较分散，团聚现象不明显。与计算出的平均粒径值相结合
可以推测出粒径分布比较窄。从以上分析可以得出（b）工艺所制备的粉末为纳米级的ZnSnO3粉末。而且，纯度和
晶粒度都比（a）工艺制备出的材料要好。结合制备工艺对结果进行分析如下：
探头式超声波震荡分散与传统的机械搅拌或电磁搅拌相比，极大地增加了形核所需要的能量，使溶液中存在了更
多的能量起伏区，增加了形核中心，增大了形核率，更好地抑制晶粒的团聚和长大。而且超声波也能粉碎大的晶
核，使反常结晶出的大晶核破碎，晶粒变得均匀细小。
采用低温陈化工艺，使过冷度ΔT比常温下大，有利于形核，形核率较大。而且，低温下离子扩散速度缓慢，晶粒
不易长大，因此生成的前驱体粉末比较细小，有利于烧结过程中的固态反应。另外，低温陈化比常温陈化晶化完
全所需的时间少很多。而且，陈化时间短，杂质离子Cl-和SO2-4来不及吸附到晶粒表面，制备的前驱体纯度较高
。但是陈化时间过短时，可能会晶化不完全。最后，抽滤过程中加入的乙醇和氨水在加热干燥时起到搅拌作用，
而且乙醇
分子的羟基代替水分子中的OH-，能防止晶粒之间的硬团聚。晶粒形状不规则，可能是由于没有表面活性剂的加入
，前驱体晶粒生长的趋向不受限制，导致最终生成的ZnSnO3的晶粒形状也不规则。
3.2气敏特性测试
选择1000ppm的C2H5OH、H2、LPG、C2H2、CH3OH对样品制备的气敏元件进行灵敏度和工作温度关系的测试，测试结
果如4所示。由4可以看出：ZnSnO3对乙醇有较高的灵敏度，当工作温度为310℃时，灵敏度最大值为25.8，而此温
度下，对汽油的灵敏度仅为1.365.选择性可由相对灵敏度决定，乙醇相对于汽油的灵敏度为11.6，元件对CH3OH的
灵敏度在350℃时，最大为6.444，另外对LPG，H2、C2H2灵敏度也非常低，都小于3。因此，可以得出此法制得的
气敏元件对酒精具有很高的灵敏度和很好的选择性。此元件可以用作酒后驾车的检测（检测范围要求100～
1000ppm）和公共场所的酒精气体浓度的检测（检测范围要求小于1000ppm）。
用静态配气法配制配气箱中的乙醇气体浓度为1000ppm时，室温23℃以及相对湿度为74时，气敏检测系统每秒测试
电压一次，结果见5.由5可以看出：
当乙醇进入配气箱时，电压快速增加，并且很快达到稳定；打开气箱排气时，电压又迅速减小；气体浓度均匀恒
定时，电压非常稳定。此外可以看到响应回复时间都很短，只有10s左右。
ZnSnO3的电输运主要依靠来自晶格缺陷氧空位形成的负电中心激发到导带的电子。
310℃左右时，负电中心束缚的电子激发完全。由于金属氧化物表面存在大量的悬空键，活性很强，很容易吸附空
气中的O2，形成化学键。实验证明300℃左右，吸附氧以O-为主要吸附形式。反应方程式为：
12O2（air） e- Vad→O-adVad为表面吸附空位。由于吸附氧结合了表面处于导带的电子，使导带中的载流子数量
减少，并且在晶界处产生了附加能级，使势垒高度增加，电阻较大。当乙醇等还原性气体存在时，还原气体与吸
附氧反应，生成物离开氧化物表面，产生了吸附空位，并向导带释放出电子，载流子增多，同时晶界势垒高度降
低，电阻减小。通入还原性气体前后阻值的变化决定了材料对气体的敏感程度。由于吸附在ZnSnO3表面的O-比较
容易和醇类的α碳上的氢原子发生氧化还原反应，所以对醇类的灵敏度很好，另外由于乙醇中的碳原子比甲醇多
，所以灵敏度比甲醇好。由于反应速度快，响应回复时间比较短。
气敏特性和敏感层的表面结构特征也有很大关系。用扫描电镜对敏感层进行了分析，结果如6所示。从6可以看出
敏感层表面的晶粒细小，团聚现象不严重，对气体的有效吸附面积较大。另外，表面存在很多气孔和细微的裂纹
，这些缺陷形成的活性中心也有利于对气体的吸附。
4结论
1.
对传统的制备ZnSnO3的共沉淀法进行了改进，引入了超声波震荡分散、低温陈化等新工艺，制备出的ZnSnO3相，
纯度高，晶粒度小于40nm。
2.此法制备的ZnSnO3材料，在310℃时对1000ppm的乙醇的灵敏度高达25.8；对汽油的抗干扰能力强；气敏元件的
敏感层比较疏松。
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