三氧化二锑对阻燃尼龙研究进展
发表时间：2011/12/3 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：环保三氧化二锑、不环保三氧化二锑、环保三氧化二锑、高纯度三氧化二锑、零级Sb2O3
聚酰胺俗称尼龙,自美国杜邦(Du Pont)公司在1930年推出至今,已发展成为世界上品种最多、应用最广的工程塑料,总产量居于世界工程塑料的首位。主要品种有:PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010、PA-43等。近年来,世界各国对聚酰胺品种进行了大量的改性工作,如在不同品种的聚酰胺间共缩聚;在聚酰胺中加入玻纤、碳纤等无机物进行增强改性等［1］。随着聚酰胺品种的增多,性能的改进,其用途也越来越广泛,应用范围包括汽车、机械设备、电子电器、化工设备、建筑、生活用品、交通运输等。应用比例为汽车运输占44%、电子电器及OA机占21%、挤出薄膜和纤维占17%、其它为14%［2］。
由于聚酰胺越来越多的应用在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中,漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大。聚酰胺按照ASTM D635试验属自熄型,按美国UL标准,为UL94 V-2级,但仍为可燃物。尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”,更易燃烧。因此,自70年代以来,世界各国相继开发了阻燃聚酰胺。如美国杜邦公司的FE3016、日本株式会社的CM1014 V-0等。开发的阻燃剂包括有机卤系化合物与无机增效剂,含磷膨胀型阻燃剂,特种C-N化合物等。根据聚酰胺的品种,是否玻纤增强以及加工过程、应用对象的不同,阻燃剂的配方也各不相同。我国自80年代初开发了几个阻燃品种, 包括上海赛璐珞厂的阻燃PA-1010(FV-0级),黑龙江省尼龙厂的阻燃增强PA-6(FV-0级)等。
由于聚酰胺越来越多的应用在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中,漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大。聚酰胺按照ASTM D635试验属自熄型,按美国UL标准,为UL94 V-2级,但仍为可燃物。尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”,更易燃烧。因此,自70年代以来,世界各国相继开发了阻燃聚酰胺。如美国杜邦公司的FE3016、日本株式会社的CM1014 V-0等。开发的阻燃剂包括有机卤系化合物与无机增效剂,含磷膨胀型阻燃剂,特种C-N化合物等。根据聚酰胺的品种,是否玻纤增强以及加工过程、应用对象的不同,阻燃剂的配方也各不相同。我国自80年代初开发了几个阻燃品种, 包括上海赛璐珞厂的阻燃PA-1010(FV-0级),黑龙江省尼龙厂的阻燃增强PA-6(FV-0级)等。
1 阻燃尼龙
1.1 阻燃的途径［3,4］
聚酰胺的阻燃主要通过两种途径实现。(1)使用添加型阻燃剂,即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。如将一定配比的APP／talc加入PA-6中,可获得UL94 V-0级阻燃PA-6,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前聚酰胺阻燃的主要方法。(2)使用反应型阻燃剂,即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,6-三(4,6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等。
1.2 适用于聚酰胺的阻燃剂及其作用方式
1.2.1 卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。
有机溴化合物:文献报导,单独使用溴化合物阻燃效果并不明显［5］,例如将六溴联苯混入聚酰胺-6,分解温度及活化能均下降,但主要分解产物为己内酰胺,溴化合物不能改变聚酰胺-6的分解机理,此溴化合物对聚酰胺-6被认为无效,但当加入某些无机协效剂后,其阻燃性大大增强了。Tab.1列出了在Sb2O3为助燃剂时,有机溴化合物［6］对PA-66的阻燃效果。
聚酰胺的阻燃主要通过两种途径实现。(1)使用添加型阻燃剂,即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。如将一定配比的APP／talc加入PA-6中,可获得UL94 V-0级阻燃PA-6,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前聚酰胺阻燃的主要方法。(2)使用反应型阻燃剂,即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,6-三(4,6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等。
1.2 适用于聚酰胺的阻燃剂及其作用方式
1.2.1 卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。
有机溴化合物:文献报导,单独使用溴化合物阻燃效果并不明显［5］,例如将六溴联苯混入聚酰胺-6,分解温度及活化能均下降,但主要分解产物为己内酰胺,溴化合物不能改变聚酰胺-6的分解机理,此溴化合物对聚酰胺-6被认为无效,但当加入某些无机协效剂后,其阻燃性大大增强了。Tab.1列出了在Sb2O3为助燃剂时,有机溴化合物［6］对PA-66的阻燃效果。
Tab.1 Effect of the flame-retardant organic bromide on PA-66
|
|
Flame retardants |
Mass(%) |
LOI |
UL-94 |
|
PA-66(no filler) |
|
|
26.5 |
V-2 |
|
DBDPO |
14 |
30.5 |
V-0 | |
|
Saytex 120 |
14 |
30.5 |
V-0 | |
|
BPS |
21 |
34.5 |
V-0 | |
|
Saytex EFR-5010 |
14 |
29.5 |
V-0 | |
|
PA-66(containing 33% glass fiber) |
|
|
22.8 |
burning |
|
DBDPO |
14 |
36.2 |
V-0 | |
|
Saytex 120 |
14 |
36.4 |
V-0 | |
|
EFR-5010 |
14 |
36.0 |
V-0 | |
|
BPS |
19 |
28 |
burning |
|
Flame retardants |
Mass (%) |
UL94 vertical flammability test |
Mass% residue |
LOI% at 750 ℃ |
|
phospham+SiO2+novolak |
10+5+10 |
self-extinguish, no flaming drip |
26.1 |
30.6 |
|
phospham+ZB+novolak |
0.5+5+10 |
self-extinguish, no flaming drip |
17.6 |
31.3 |
|
phospham+FeB+novolak |
0.5+5+10 |
self-extinguish, no flaming drip |
17.2 |
31.1 |
由此可看出,Br-Sb协同系统对聚酰胺的阻燃效果非常好,其主要作用机理为有机溴化物受热释放出HBr,并与Sb2O3反应生成SbOBr,而SbOBr受热又可放出SbBr3,是阻燃作用的主要承担者,其作用为:(1)气相中游离基的捕获剂。(2)相对密度大,起到排氧作用。(3)在火焰上空凝结成液滴或固体微粒,产生壁效应散射大量热能。(4)由SbOBr分解而来,延长了溴游离基的释出时间,增加了吸热作用。
有机氯化合物:Ronald L.［7,8］研究了双(六卤环戊二烯)环辛烷,使用不同协效剂(Sb2O3、ZnO、2ZnO 3B2O33.5H2O、Fe2O3、Fe3O4等)的阻燃效果。双(六卤环戊二烯)环辛烷代号COD,是六氯代环戊二烯与1,5-环辛二烯发生狄尔斯-阿德尔反应的二元加成产物,含氯量为65%,密度1.8,熔点350 ℃,广泛应用于聚酰胺中,具有良好的阻燃效果,且绝缘性、抗紫外稳定性好,常用于电器塑料中。在PA-66中Fe2O3是COD最有效的单一协同剂,加入12%COD与3%Fe2O3可达到UL94 V-0级(1.6 mm)。Fe2O3与硼酸锌是最有效的混合协同剂,加入12%COD、1.5%Fe2O3与1.5%硼酸锌即可在0.4 mm厚时达到UL94 V-0级,而Sb2O3(2%)+硼酸锌(4%)+COD(16%)在总添加量为22%时,才能达到此标准。在25%玻纤增强的聚酰胺中,Fe2O3仍为最有效,3%Fe2O3+12%COD在0.4 mm厚时达到UL94 V-0级,而锌类协同剂仅在0.8 mm时达到V-1级标准,其中硼酸锌的阻燃协同作用优于氧化锌。在PA-6中,阻燃剂的添加量要比在PA-66中的多,在相同标准下,PA-66需添加18%,PA-6需24%,Fe2O3仍为最有效的协同剂,加入20%COD与5%Fe2O3可达UL-94 V-0级(16 mm)。硼酸锌在PA-6中已不是一个有效的协同剂,与COD不能达到任何阻燃级别。
近来出现一种新型协同剂Flamtard S(白色无机粉末,相对密度3.9,颗粒粒度为2 μm),它在PA-66中与COD的协同作用比Sb2O3更有效。15%COD+7.5%Sb2O3仅达到V-2级(1.5 mm),而15%COD+7.5%Flamtard S则达V-0级标准,且16%COD+6%Flamtard S即可在0.8 mm时达V-0级标准。由此可见,在聚酰胺中COD与Flamtard S、Fe2O3、硼酸锌的协同效果,均优于或等同于Sb2O3的效果。因此在聚酰胺的阻燃中可用它们来代替有毒且价格昂贵的锑类化合物。
有机卤化合物是聚酰胺最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂。在今后的发展中应尽量减少阻燃剂中卤素的含量,或寻找更好的替代物。
1.2.2 磷系阻燃剂［6］:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO捕获H,即PO+H=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。
赤磷［3,9］:作为阻燃剂使用已有20几年了,是一种受到高度重视的新型阻燃剂。聚酰胺是赤磷阻燃的主要应用对象之一, 它不仅以高阻燃效果适用于聚酰胺树脂的各种加工领域,而且在一定的添加量范围内还可共混于PA单体的聚合反应中,既不影响聚合反应的进行,也不使PA树脂的热性能和力学性能下降。X射线荧光分析表明,赤磷在PA树脂中分散均一。据威廉斯研究得到:含5%赤磷的PA混合物可达UL94 V-1级,含7.5%赤磷则能实现UL94 V-0级水平,且制品在力学性能、电性能等方面与纯PA制品无太大差异。若选用卤系阻燃剂则达到相同级别时,其添加量为赤磷的2～3倍。另据美国专利报导,赤磷与镧系化合物(作为PH3的捕捉剂)和滑石类化合物(Mg(1-a)Ala(OH)2［CO3］a／2pH2O,其中0.2≤a≤0.4,0＜p＜1)混合,使用在各种聚酰胺和玻纤增强聚酰胺中,效果良好。例如,在赤磷含量为10.39%时,含玻纤40%的PA-66可达UL94 V-0级标准(1.6 mm)。
赤磷的阻燃机理与其它含磷阻燃剂相似,磷在聚合物燃烧过程中首先受热分解,经由Pn→P4→P2的过程或者夺取聚酰胺主链上的氧形成磷氧基,与燃烧表面的PA交联得到P-O交联碳化层,或者与环境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸),产生阻燃作用。气相中还是P、PO自由基,捕捉H*、OH*自由基,切断焰氧化反应,达到阻燃效果。赤磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。到达相同的阻燃等级时,赤磷的添加量比其它阻燃剂用量少,使PA能较好的保持自身的力学性能。缺点是带色,受热加工时产生有毒的PH3气体,直接用作阻燃剂时,表面吸湿性强,储藏稳定性差,与树脂的相容性欠佳。这些不足可通过添加稳定化助剂及表面微胶囊化技术来改选。
聚磷酸铵(APP):属于无机磷系阻燃剂,广泛应用于聚酰胺的阻燃,它可以促进PA表面膨胀炭层的形成,产生阻燃效果。但由于形成的炭层有流动趋势,导致炭层下面的基材暴露于火焰下,增大了燃烧的危险性。加入滑石粉(Talc)后,APP／Talc体系共同作用,阻燃效果大增。在PA-6中当APP含量30%,APP／Talc=6∶1时,LOI从25上升至42;当App／Talc=2∶1时可达到UL94 V-0级标准。L.Costa等人对PA／APP、PA／APP／Talc等系统的相互作用方式［10］作了深入的研究。
APP对PA降解的影响:(1)APP大大降低了PA-66、PA-610降解温度和降解活化能,这个效果与PA+APP或PA+PPA(由APP失去NH3得到PPA)反应生成磷酸酯有关,而且它在PA+APP第一步降解结束时是稳定的,当温度高于370 ℃后,开始分解或挥发。(2)APP催化了AP-66、PA-610中N～烷基酰胺键的断裂,亦催化了PA-66中烷基酰胺键的断裂,得到异腈酸盐,而它又在APP催化下迅速发生聚合反应得到碳化二亚胺(-N=C=N-)或碳化二亚胺的三聚物。在PA-66降解产物中,碳化二亚胺和三氮杂苯等结构含量的增大,是PA-66与APP作用的典型结果,即APP催化了聚合物的交联反应,促进了成碳,增加了PA的燃烧后残余量。
APP／Talc与PA的作用方式:在燃烧状态下,APP降解得到交联过磷酸,形成一玻璃层,进而又降解形成稳定的含磷、氮、氧化合物的碳层,这一粘性成碳物质被释放出来的气体发泡、膨胀,为PA提供了热屏蔽。它的效果随着APP的增加而增大,当APP含量为30%左右时,可获得较好的阻燃效果。滑石粉(3MgO4SiO2H2O)为无机抗滴落剂,不影响APP与PA间的相互作用,不抑制碳层的形成,且在350 ℃＜T＜370 ℃间,APP与Talc发生化学反应,得到高熔点的无机玻璃,有效的阻止了碳层的流动。X射线分析显示,Mg、Si代替了APP中的氨。形成了四磷酸镁、超磷酸镁和二磷酸硅等,增加了固态残渣的热稳定性,改善了PA树脂表面膨胀层的热绝缘性,提高了APP的阻燃效果。APP的主要缺点是吸湿性强,热稳定性不是很高,对加工温度较低的聚酰胺品种尚可,但对加工温度高于300 ℃的PA-46就不合适了。
磷胺(Phospham):分子式为(PN2H)x,是难熔的类陶瓷物质,可通过NH3和PCl5反应或P与NH3反应而获得。磷胺的热稳定性高,高于380 ℃,且在500 ℃以上不放出NH3或其它易挥发物质,特别适合加工温度超过300 ℃的PA-46。近来有人提出,(PN2H)x与促进成碳的物质(碳源)和抗滴落剂配合,可获得良好的阻燃效果。碳源为多羟基多环／核酚,如酚醛清漆树脂与相应的普通金属化合物,形成酚醛清漆的金属盐。抗滴落剂为细碎的难熔矿物质或氟化聚合物,如二氧化硅、硫酸钙、细碎的聚四氟乙烯等。Tab.2列出了磷胺对PA-46的阻燃效果。而且磷胺对PA-46的损害非常小,其添加量一般在0.2%～15%之间。
由于含卤阻燃剂的发展受到限制,含磷的膨胀型阻燃剂相对发展较快,越来越受到人们的重视。目前对赤磷的研究集中在3个方面:降低带电性,减少磨擦感度和爆炸危险性。APP的氮磷含量高,热和化学稳定性好,近于中性等优点,使其近年来发展迅速。美国Monsanto、Staluffer、Allright & Wilson、日本的住友、德国的Hcechst等公司,均相继开发和推出了许多新品种
有机氯化合物:Ronald L.［7,8］研究了双(六卤环戊二烯)环辛烷,使用不同协效剂(Sb2O3、ZnO、2ZnO 3B2O33.5H2O、Fe2O3、Fe3O4等)的阻燃效果。双(六卤环戊二烯)环辛烷代号COD,是六氯代环戊二烯与1,5-环辛二烯发生狄尔斯-阿德尔反应的二元加成产物,含氯量为65%,密度1.8,熔点350 ℃,广泛应用于聚酰胺中,具有良好的阻燃效果,且绝缘性、抗紫外稳定性好,常用于电器塑料中。在PA-66中Fe2O3是COD最有效的单一协同剂,加入12%COD与3%Fe2O3可达到UL94 V-0级(1.6 mm)。Fe2O3与硼酸锌是最有效的混合协同剂,加入12%COD、1.5%Fe2O3与1.5%硼酸锌即可在0.4 mm厚时达到UL94 V-0级,而Sb2O3(2%)+硼酸锌(4%)+COD(16%)在总添加量为22%时,才能达到此标准。在25%玻纤增强的聚酰胺中,Fe2O3仍为最有效,3%Fe2O3+12%COD在0.4 mm厚时达到UL94 V-0级,而锌类协同剂仅在0.8 mm时达到V-1级标准,其中硼酸锌的阻燃协同作用优于氧化锌。在PA-6中,阻燃剂的添加量要比在PA-66中的多,在相同标准下,PA-66需添加18%,PA-6需24%,Fe2O3仍为最有效的协同剂,加入20%COD与5%Fe2O3可达UL-94 V-0级(16 mm)。硼酸锌在PA-6中已不是一个有效的协同剂,与COD不能达到任何阻燃级别。
近来出现一种新型协同剂Flamtard S(白色无机粉末,相对密度3.9,颗粒粒度为2 μm),它在PA-66中与COD的协同作用比Sb2O3更有效。15%COD+7.5%Sb2O3仅达到V-2级(1.5 mm),而15%COD+7.5%Flamtard S则达V-0级标准,且16%COD+6%Flamtard S即可在0.8 mm时达V-0级标准。由此可见,在聚酰胺中COD与Flamtard S、Fe2O3、硼酸锌的协同效果,均优于或等同于Sb2O3的效果。因此在聚酰胺的阻燃中可用它们来代替有毒且价格昂贵的锑类化合物。
有机卤化合物是聚酰胺最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂。在今后的发展中应尽量减少阻燃剂中卤素的含量,或寻找更好的替代物。
1.2.2 磷系阻燃剂［6］:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO捕获H,即PO+H=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。
赤磷［3,9］:作为阻燃剂使用已有20几年了,是一种受到高度重视的新型阻燃剂。聚酰胺是赤磷阻燃的主要应用对象之一, 它不仅以高阻燃效果适用于聚酰胺树脂的各种加工领域,而且在一定的添加量范围内还可共混于PA单体的聚合反应中,既不影响聚合反应的进行,也不使PA树脂的热性能和力学性能下降。X射线荧光分析表明,赤磷在PA树脂中分散均一。据威廉斯研究得到:含5%赤磷的PA混合物可达UL94 V-1级,含7.5%赤磷则能实现UL94 V-0级水平,且制品在力学性能、电性能等方面与纯PA制品无太大差异。若选用卤系阻燃剂则达到相同级别时,其添加量为赤磷的2～3倍。另据美国专利报导,赤磷与镧系化合物(作为PH3的捕捉剂)和滑石类化合物(Mg(1-a)Ala(OH)2［CO3］a／2pH2O,其中0.2≤a≤0.4,0＜p＜1)混合,使用在各种聚酰胺和玻纤增强聚酰胺中,效果良好。例如,在赤磷含量为10.39%时,含玻纤40%的PA-66可达UL94 V-0级标准(1.6 mm)。
赤磷的阻燃机理与其它含磷阻燃剂相似,磷在聚合物燃烧过程中首先受热分解,经由Pn→P4→P2的过程或者夺取聚酰胺主链上的氧形成磷氧基,与燃烧表面的PA交联得到P-O交联碳化层,或者与环境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸),产生阻燃作用。气相中还是P、PO自由基,捕捉H*、OH*自由基,切断焰氧化反应,达到阻燃效果。赤磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。到达相同的阻燃等级时,赤磷的添加量比其它阻燃剂用量少,使PA能较好的保持自身的力学性能。缺点是带色,受热加工时产生有毒的PH3气体,直接用作阻燃剂时,表面吸湿性强,储藏稳定性差,与树脂的相容性欠佳。这些不足可通过添加稳定化助剂及表面微胶囊化技术来改选。
聚磷酸铵(APP):属于无机磷系阻燃剂,广泛应用于聚酰胺的阻燃,它可以促进PA表面膨胀炭层的形成,产生阻燃效果。但由于形成的炭层有流动趋势,导致炭层下面的基材暴露于火焰下,增大了燃烧的危险性。加入滑石粉(Talc)后,APP／Talc体系共同作用,阻燃效果大增。在PA-6中当APP含量30%,APP／Talc=6∶1时,LOI从25上升至42;当App／Talc=2∶1时可达到UL94 V-0级标准。L.Costa等人对PA／APP、PA／APP／Talc等系统的相互作用方式［10］作了深入的研究。
APP对PA降解的影响:(1)APP大大降低了PA-66、PA-610降解温度和降解活化能,这个效果与PA+APP或PA+PPA(由APP失去NH3得到PPA)反应生成磷酸酯有关,而且它在PA+APP第一步降解结束时是稳定的,当温度高于370 ℃后,开始分解或挥发。(2)APP催化了AP-66、PA-610中N～烷基酰胺键的断裂,亦催化了PA-66中烷基酰胺键的断裂,得到异腈酸盐,而它又在APP催化下迅速发生聚合反应得到碳化二亚胺(-N=C=N-)或碳化二亚胺的三聚物。在PA-66降解产物中,碳化二亚胺和三氮杂苯等结构含量的增大,是PA-66与APP作用的典型结果,即APP催化了聚合物的交联反应,促进了成碳,增加了PA的燃烧后残余量。
APP／Talc与PA的作用方式:在燃烧状态下,APP降解得到交联过磷酸,形成一玻璃层,进而又降解形成稳定的含磷、氮、氧化合物的碳层,这一粘性成碳物质被释放出来的气体发泡、膨胀,为PA提供了热屏蔽。它的效果随着APP的增加而增大,当APP含量为30%左右时,可获得较好的阻燃效果。滑石粉(3MgO4SiO2H2O)为无机抗滴落剂,不影响APP与PA间的相互作用,不抑制碳层的形成,且在350 ℃＜T＜370 ℃间,APP与Talc发生化学反应,得到高熔点的无机玻璃,有效的阻止了碳层的流动。X射线分析显示,Mg、Si代替了APP中的氨。形成了四磷酸镁、超磷酸镁和二磷酸硅等,增加了固态残渣的热稳定性,改善了PA树脂表面膨胀层的热绝缘性,提高了APP的阻燃效果。APP的主要缺点是吸湿性强,热稳定性不是很高,对加工温度较低的聚酰胺品种尚可,但对加工温度高于300 ℃的PA-46就不合适了。
磷胺(Phospham):分子式为(PN2H)x,是难熔的类陶瓷物质,可通过NH3和PCl5反应或P与NH3反应而获得。磷胺的热稳定性高,高于380 ℃,且在500 ℃以上不放出NH3或其它易挥发物质,特别适合加工温度超过300 ℃的PA-46。近来有人提出,(PN2H)x与促进成碳的物质(碳源)和抗滴落剂配合,可获得良好的阻燃效果。碳源为多羟基多环／核酚,如酚醛清漆树脂与相应的普通金属化合物,形成酚醛清漆的金属盐。抗滴落剂为细碎的难熔矿物质或氟化聚合物,如二氧化硅、硫酸钙、细碎的聚四氟乙烯等。Tab.2列出了磷胺对PA-46的阻燃效果。而且磷胺对PA-46的损害非常小,其添加量一般在0.2%～15%之间。
由于含卤阻燃剂的发展受到限制,含磷的膨胀型阻燃剂相对发展较快,越来越受到人们的重视。目前对赤磷的研究集中在3个方面:降低带电性,减少磨擦感度和爆炸危险性。APP的氮磷含量高,热和化学稳定性好,近于中性等优点,使其近年来发展迅速。美国Monsanto、Staluffer、Allright & Wilson、日本的住友、德国的Hcechst等公司,均相继开发和推出了许多新品种
Abbreviations: ZB=Zn2B4O11; FeB=FeBO2.
1.2.3 含氮阻燃剂［12］:含氮阻燃剂受热时发生分解反应,主要产物为NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等不燃烧的气体,具有吸热、降温和稀释等
作用。适用于聚酰胺的含氮阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。
三聚氰胺:是一种固体颗粒,粒度可达40 μm或更小,在1.013×105 Pa,350 ℃时升华,升华热为121.3±4.1 kJ／mol,作为一种添加型阻燃剂,已使用了很长时间,主要作用方式为:(1)升华,吸热在阻止聚合物被点燃时起了很大的作用。(2)挥发物的燃烧热非常小,为-1965.9 kJ／mol,相当于-15.6 kJ／g,比一般降解产物的燃烧热(41.8～50.2 kJ／g)小2～3倍。(3)1 mol的三聚氰胺燃烧时产生3 mol的水、CO2、N2起到吸热和稀释作用,且大量气体同时放出,冲散聚合物的裂解挥发物,减少它们在燃烧区的停留时间,并带走大量的热。(4)挥发物再聚形成白烟,为固体表面提供了一个“第三体”,移走自由基相互碰撞的动量,允许了自由基的再化合,阻止了辐射能的传递,还作为“热阱”吸收热量。(5)三聚氰胺并未完全升华,一部分发生缩聚反应,放出氨气,形成多环三聚氰胺衍生物,促进PA成碳。总之,三聚氰胺在聚合物的点燃、火焰传播、凝聚相裂解和阴燃等各个过程中均起到一定的阻止作用。
三聚氰胺对聚酰胺有良好的阻燃效果,含30%玻纤的PA-66中加入12%的三聚氰胺后可达UL94 V-0级(0.8 mm),在聚酰胺聚合过程中或聚合后,加入30%的三聚氰胺-三聚氰酸可使其达到UL94 V-0级且不起霜。滑石、二氧化钛等矿物质有利于三聚氰胺的阻燃,10%的三聚氰胺+10%氯化锌可使PA达UL94 V-0级标准,不滴落且提高了PA的热稳定性。三聚氰胺的主要缺点是易起霜,在PA-6、PA-66、PA-6／PA-66共混物表面均有此现象。这可以通过加入一种聚缩醛树脂或一种非离子表面活性剂来减少或消除,还可通过聚合来降低聚酰胺的加工温度(＜250 ℃),达到消除起霜的目的。
近来,国外又开发了新型含氮化合物作PA的阻燃剂,其化学结构与PA相似,相容性好,分解温度较高,对材料的电性能影响小,且价格较低,阻燃效果好［13］。
1.2.4 无机阻燃剂:无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃效果等优点。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。适用于聚酰胺的无机阻燃剂有赤磷、聚磷酸铵、磷铵、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、铁的各种氧化物等。
硼酸锌是目前使用最广泛的硼系阻燃剂,它是一种无毒、无味、无臭的白色粉末,相对密度为2.67,折射率为1.58。300 ℃以下稳定;300 ℃时,长时间加热,仅失去0.7%的结晶水;高于300 ℃时,释出结晶水,吸收大量热能,并稀释了空气中氧的浓度,抑制燃烧反应,最终生成B2O3玻璃状薄膜,覆盖于聚合物上,起到隔绝热氧的功能。硼酸锌与卤系阻燃剂复配使用,效果更佳。其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:
2ZnO3B2O33.5H2O+22RX→
2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O;
2ZnO3B2O33.5H2O+22HX→
2ZnX2+6BX3+14.5H2O
反应产生的BX3,ZnX2在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。
氢氧化镁:是一种适用于聚酰胺的重要阻燃剂,340 ℃开始吸热分解,430 ℃失重最大,到490 ℃分解反应终止,得到MgO并释出大量水。Mg(OH)2分解时大量吸热(0.77 kJ／g),降低了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。降解产生的MgO残渣强烈影响聚合物的燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。Mg(OH)2起到阻燃、抑烟的双重作用。P.R.Hornsby等人发现,Mg(OH)2对PA-6的阻燃效果,明显优于对PA-66的阻燃效果。含60% Mg(OH)2的PA-6和PA-66的LOI值分别提高了205%和120%。含59% Mg(OH)2的PA-6的LOI值为70.0,达到UL94 V-0级(3 mm);而含Mg(OH)2 59.5%的PA-66,LOI仅为57.4,达UL94 V-2级(3 mm)。这主要是因为在PA-66／Mg(OH)2中,PA-66在380 ℃时降解,而Mg(OH)2在450 ℃左右才大量降解、释水;在PA-6／Mg(OH)2中,Mg(OH)2首先分解释水,同时有部分PA-6降解。PA-6与Mg(OH)2明显的降解重合作用,导致Mg(OH)2对PA-6的阻燃效果明显优于PA-66。
氢氧化镁的主要缺点是表面极性大,与PA的相容性差,使用前必须进行表面改性处理,大量添加Mg(OH)2降低了PA的冲击强度、伸长度,增加了它的劲度和拉伸强度,用氨基硅烷处理Mg(OH)2可明显提高PA的冲击强度。目前,用Mg(OH)2阻燃的高性能HFFR PA-6已在市场上出现,它具有良好的冲击强度,高比较径迹指数(＞650 V),浅色(奶白色)等特点,阻燃级别可达UL94 V-0级(1.6 mm)。
三氧化二铁:与COD有非常好的协同作用(见1.2.1节)。最近的研究表明,铁在无卤的情况下亦能起到很好的阻燃效果,尤其适用于加工温度超过300 ℃的PA-46。此种阻燃剂由3部分组成:(1)不溶于水的铁系化合物,如Fe2O3。(2)成碳的有机化合物,在PA加工温度下稳定,无挥发性产物,最好是主链上包含苯环的热塑性聚合物,如PPO、PPE等。(3)碳稳定物质,如Zn2B6O11。在PA-46中加入5% Fe2O3,5% PPO和5%的Zn2B6O11,其LOI提高到44,燃烧时间仅为3 s。
由于无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、无毒、高效等特点,其消费量逐年上升,现已占阻燃剂总消费量的一半以上。
三聚氰胺:是一种固体颗粒,粒度可达40 μm或更小,在1.013×105 Pa,350 ℃时升华,升华热为121.3±4.1 kJ／mol,作为一种添加型阻燃剂,已使用了很长时间,主要作用方式为:(1)升华,吸热在阻止聚合物被点燃时起了很大的作用。(2)挥发物的燃烧热非常小,为-1965.9 kJ／mol,相当于-15.6 kJ／g,比一般降解产物的燃烧热(41.8～50.2 kJ／g)小2～3倍。(3)1 mol的三聚氰胺燃烧时产生3 mol的水、CO2、N2起到吸热和稀释作用,且大量气体同时放出,冲散聚合物的裂解挥发物,减少它们在燃烧区的停留时间,并带走大量的热。(4)挥发物再聚形成白烟,为固体表面提供了一个“第三体”,移走自由基相互碰撞的动量,允许了自由基的再化合,阻止了辐射能的传递,还作为“热阱”吸收热量。(5)三聚氰胺并未完全升华,一部分发生缩聚反应,放出氨气,形成多环三聚氰胺衍生物,促进PA成碳。总之,三聚氰胺在聚合物的点燃、火焰传播、凝聚相裂解和阴燃等各个过程中均起到一定的阻止作用。
三聚氰胺对聚酰胺有良好的阻燃效果,含30%玻纤的PA-66中加入12%的三聚氰胺后可达UL94 V-0级(0.8 mm),在聚酰胺聚合过程中或聚合后,加入30%的三聚氰胺-三聚氰酸可使其达到UL94 V-0级且不起霜。滑石、二氧化钛等矿物质有利于三聚氰胺的阻燃,10%的三聚氰胺+10%氯化锌可使PA达UL94 V-0级标准,不滴落且提高了PA的热稳定性。三聚氰胺的主要缺点是易起霜,在PA-6、PA-66、PA-6／PA-66共混物表面均有此现象。这可以通过加入一种聚缩醛树脂或一种非离子表面活性剂来减少或消除,还可通过聚合来降低聚酰胺的加工温度(＜250 ℃),达到消除起霜的目的。
近来,国外又开发了新型含氮化合物作PA的阻燃剂,其化学结构与PA相似,相容性好,分解温度较高,对材料的电性能影响小,且价格较低,阻燃效果好［13］。
1.2.4 无机阻燃剂:无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃效果等优点。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。适用于聚酰胺的无机阻燃剂有赤磷、聚磷酸铵、磷铵、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、铁的各种氧化物等。
硼酸锌是目前使用最广泛的硼系阻燃剂,它是一种无毒、无味、无臭的白色粉末,相对密度为2.67,折射率为1.58。300 ℃以下稳定;300 ℃时,长时间加热,仅失去0.7%的结晶水;高于300 ℃时,释出结晶水,吸收大量热能,并稀释了空气中氧的浓度,抑制燃烧反应,最终生成B2O3玻璃状薄膜,覆盖于聚合物上,起到隔绝热氧的功能。硼酸锌与卤系阻燃剂复配使用,效果更佳。其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:
2ZnO3B2O33.5H2O+22RX→
2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O;
2ZnO3B2O33.5H2O+22HX→
2ZnX2+6BX3+14.5H2O
反应产生的BX3,ZnX2在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。
氢氧化镁:是一种适用于聚酰胺的重要阻燃剂,340 ℃开始吸热分解,430 ℃失重最大,到490 ℃分解反应终止,得到MgO并释出大量水。Mg(OH)2分解时大量吸热(0.77 kJ／g),降低了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。降解产生的MgO残渣强烈影响聚合物的燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。Mg(OH)2起到阻燃、抑烟的双重作用。P.R.Hornsby等人发现,Mg(OH)2对PA-6的阻燃效果,明显优于对PA-66的阻燃效果。含60% Mg(OH)2的PA-6和PA-66的LOI值分别提高了205%和120%。含59% Mg(OH)2的PA-6的LOI值为70.0,达到UL94 V-0级(3 mm);而含Mg(OH)2 59.5%的PA-66,LOI仅为57.4,达UL94 V-2级(3 mm)。这主要是因为在PA-66／Mg(OH)2中,PA-66在380 ℃时降解,而Mg(OH)2在450 ℃左右才大量降解、释水;在PA-6／Mg(OH)2中,Mg(OH)2首先分解释水,同时有部分PA-6降解。PA-6与Mg(OH)2明显的降解重合作用,导致Mg(OH)2对PA-6的阻燃效果明显优于PA-66。
氢氧化镁的主要缺点是表面极性大,与PA的相容性差,使用前必须进行表面改性处理,大量添加Mg(OH)2降低了PA的冲击强度、伸长度,增加了它的劲度和拉伸强度,用氨基硅烷处理Mg(OH)2可明显提高PA的冲击强度。目前,用Mg(OH)2阻燃的高性能HFFR PA-6已在市场上出现,它具有良好的冲击强度,高比较径迹指数(＞650 V),浅色(奶白色)等特点,阻燃级别可达UL94 V-0级(1.6 mm)。
三氧化二铁:与COD有非常好的协同作用(见1.2.1节)。最近的研究表明,铁在无卤的情况下亦能起到很好的阻燃效果,尤其适用于加工温度超过300 ℃的PA-46。此种阻燃剂由3部分组成:(1)不溶于水的铁系化合物,如Fe2O3。(2)成碳的有机化合物,在PA加工温度下稳定,无挥发性产物,最好是主链上包含苯环的热塑性聚合物,如PPO、PPE等。(3)碳稳定物质,如Zn2B6O11。在PA-46中加入5% Fe2O3,5% PPO和5%的Zn2B6O11,其LOI提高到44,燃烧时间仅为3 s。
由于无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、无毒、高效等特点,其消费量逐年上升,现已占阻燃剂总消费量的一半以上。
2 阻燃聚酰胺的发展方向
随着聚酰胺工程塑料的应用越来越广泛,阻燃剂的筛选,阻燃技术的开发研究不断深入,阻燃聚酰胺向3方面发展:
(1)低卤或非卤阻燃聚酰胺:含卤阻燃剂在阻燃的同时,放出大量有毒的烟和气体,危害环境及人的身体健康。许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。美国一家公司研制出Grilon A26 V-0级非卤FR-PA-6,阻燃指标达UL94 V-0级,且耐化学药品、溶剂、耐磨性良好,成本低,是电子电气、气动设备、通讯和仪表部件使用的良好材料。
(2)多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃聚酰胺:在卤-锑、磷-氮等协同体系的基础上,国内外很多制造厂从事开发新的协同体系,即将多种阻燃剂复配,达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。这样,既降低了阻燃材料的价格,又减少了物理力学性能的损失。
(3)多功能阻燃聚酰胺:PA添加阻燃剂后,往往导致其它使用性能下降,因此在添加阻燃剂的同时,又需加入许多其它助剂,如抗静电剂、增塑剂等,以达到各项指标的要求。目前,国内已研制出阻燃、抗静电PA-6［14］。
在我国,聚酰胺工业正处于发展阶段,90年代以来,我国引进一些成套PA生产装置,预计到2000年,PA-6和PA-66的总产量将达到3.8万吨,赋予聚酰胺良好的阻燃性,对扩大其应用范围具有重要意义。目前,阻燃聚酰胺已应用于国民经济的各个领域:在电视机工业中,天津712厂用阻燃PA-6制作线卡,四川绵阳796厂用阻燃PA-610制作彩电零部件;在低压电器工业中,沈阳213厂、北京低压电器厂用阻燃增强PA-66制作CJXI-22交流接触器座,CJ8-100联锁触头躯壳等部件。随着国民经济的快速发展,各行业对阻燃聚酰胺的需求量将日益增大,故其具有广阔的市场前景。
(1)低卤或非卤阻燃聚酰胺:含卤阻燃剂在阻燃的同时,放出大量有毒的烟和气体,危害环境及人的身体健康。许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。美国一家公司研制出Grilon A26 V-0级非卤FR-PA-6,阻燃指标达UL94 V-0级,且耐化学药品、溶剂、耐磨性良好,成本低,是电子电气、气动设备、通讯和仪表部件使用的良好材料。
(2)多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃聚酰胺:在卤-锑、磷-氮等协同体系的基础上,国内外很多制造厂从事开发新的协同体系,即将多种阻燃剂复配,达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。这样,既降低了阻燃材料的价格,又减少了物理力学性能的损失。
(3)多功能阻燃聚酰胺:PA添加阻燃剂后,往往导致其它使用性能下降,因此在添加阻燃剂的同时,又需加入许多其它助剂,如抗静电剂、增塑剂等,以达到各项指标的要求。目前,国内已研制出阻燃、抗静电PA-6［14］。
在我国,聚酰胺工业正处于发展阶段,90年代以来,我国引进一些成套PA生产装置,预计到2000年,PA-6和PA-66的总产量将达到3.8万吨,赋予聚酰胺良好的阻燃性,对扩大其应用范围具有重要意义。目前,阻燃聚酰胺已应用于国民经济的各个领域:在电视机工业中,天津712厂用阻燃PA-6制作线卡,四川绵阳796厂用阻燃PA-610制作彩电零部件;在低压电器工业中,沈阳213厂、北京低压电器厂用阻燃增强PA-66制作CJXI-22交流接触器座,CJ8-100联锁触头躯壳等部件。随着国民经济的快速发展,各行业对阻燃聚酰胺的需求量将日益增大,故其具有广阔的市场前景。
公司经营产品：
