PET改性塑料专用无卤阻燃剂研究及发展

关键词:无卤阻燃剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃剂、PET无卤阻燃剂、磷系、氮系、无机纳米粉体复配阻燃剂

 

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是热塑性聚酯 中最主要的品种之一。1946年英国公开了第一个 制备PET的专利。1953年实现工业化生产[1]。初 期PET几乎都用于合成纤维,到了上世纪80年代, PET作为工程塑料有了突破性的进展,已成为继尼 龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑 料。在2005~2006年,全球PET的产量已经超过 4 000万t[2]。PET作为工程塑料可以用于以下几 个领域,其消耗量分别为:电子电器26%、汽车 22%、机械19%、用具10%、消费品10%、其他 13%。由于PET广泛应用于汽车、电器等行业,这 些行业对材料燃烧及安全性能有严格的要求,因 此,提高阻燃性能是PET工程塑料最基本的要求 之一。可用于PET工程塑料的常用阻燃剂大致可 以分为两类:卤素类和无卤类。卤素类阻燃剂通常 在燃烧过程中伴随着有毒和腐蚀性气体的产生,对 环境造成了严重的污染,因此,一些卤系阻燃剂在 欧洲已经禁止使用。无卤阻燃剂由于无毒、无污染 等特性,近年来越来越受到人们的青睐。目前PET 工程塑料用无卤阻燃剂有以下发展趋势:

 

(1)稳定化、多功能及低毒的磷氮系阻燃剂。 传统的磷氮系阻燃剂大多是小分子化合物,呈液 态,在高分子的加工过程中往往挥发性大、耐热性 差,不利于材料的加工。为了克服这些缺点,国内 外正在努力开发相对分子质量大的含磷氮的化合 物和齐聚物。

 

(2)微胶囊红磷。红磷是一种有效阻燃剂。 由于它在摩擦、碰撞时易燃,而微胶囊红磷在加工 温度和压力下不会破裂,但其着火时,包覆膜却能 立即熔融分解释放出阻燃剂而达到阻燃目的。因 此,红磷包覆技术在国内外也成了一个研究热点。 如何均匀有效地对红磷进行包覆,同时使其白度 化,则是研究的一个难点。

 

(3)开发粒度更小的阻燃剂,尤其是纳米级阻 燃剂。阻燃剂颗粒越细,对材料的物理机械性能影 响越小。有些纳米阻燃体系甚至会提高材料的某 些力学性能,故应大力开发超细甚至纳米级的氢氧 化镁、氢氧化铝等无机阻燃材料。

 

PET用无卤阻燃剂应具备以下性能:阻燃效率 高,具有良好的相溶性和较好的分散性,分解温度 较高,无毒无污染,耐久性好等。无卤阻燃体系主 要有磷、氮阻燃体系和无机粉体阻燃体系等。

 

1 磷系阻燃剂

 

磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类。由于 磷系阻燃剂生成的产物无烟、无毒、无腐蚀,因此, 被广泛用作工程塑料的阻燃添加剂。磷系阻燃剂 按组成和结构可分为无机磷系和有机磷系。

 

磷系阻燃剂的阻燃机理如下:在凝聚相中热分 解为磷酸或多磷酸,这些酸能够生成熔融的黏性表 层来保护聚合物,使之不易燃烧或氧化[3];在燃烧 中分解生成PO·或者HPO·等游离基,在气相下 捕捉活性H·或者OH·[4],阻止火焰的传播,最终 使燃烧反应速率下降,直至终止。

 

H3PO4→HPO2+PO·+其他

 

H·+PO·→HPO

 

H·+HPO→H2+PO·

 

OH+PO·→HPO+O·

 

受热时产生结构更趋稳定的交联状固体物质 或炭化层,阻止聚合物进一步热解,同时也阻止其 内部的热分解进入气相参与燃烧过程,从而达到阻 燃目的。

 

1·1 有机磷系

有机磷系阻燃剂是磷系阻燃剂中最重要的一 种,且应用广泛。上世纪70年代初,有机磷阻燃剂 在美国阻燃剂市场上占到50%以上[5]。早在1983 年,Day[6]等人就已经对多种含磷阻燃剂在PET塑 料中的阻燃性能进行了详细的研究,得出对PET 复合材料阻燃性能的影响:三苯基膦>三苯基氧化 膦>磷酸三苯酯;而亚磷酸三苯酯添加入PET,对 于阻燃性能没有任何影响。这充分说明含磷阻燃 剂在PET塑料中燃烧时分解成为磷酸或多磷酸, 阻止PET的进一步燃烧。

 

有机磷系阻燃剂种类繁多,大多数是小分子化 合物,呈液态,挥发性大,耐热性不高。近几年来人 们正努力开发相对分子质量大的含磷化合物,并不 断出现新的品种,如在高相对分子质量的均聚物中 引入三芳基氧化膦单体。WangC S等人[7]合成的 含磷有机物(6-氧桥-6H-二苯并(c, e)(1,2)氧杂磷 杂己环-6-基)甲基丁二酸(ODOP-BDA)的质量分数低至0·7%,就可以使PET塑料的阻燃级别达到 UL 94 V-0。Deng Y等人[8]合成的含磷阻燃剂 PDPTP,添加入PET,用CONE方法测得着火时间 明显延长,放热率和燃烧时产生的热量急剧减少, 燃烧后的残炭量增加。此外,有机磷阻燃剂还可以 与不同品种的磷系或其他阻燃元素形成具有增效 和协同的复合阻燃剂。苏州某公司研究的高性能 阻燃增PET工程塑料[9],使用磷酸三酯和二磷 酸酯复配作为阻燃剂,其质量分数为6%时,阻燃 性能达到UL 94标准V-0级,产品具有优良的综合性能。

 

1·2 无机磷系

 

无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐、聚磷酸 铵。在非卤阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂, 具有添加量少、用途广等优点。由于红磷只含阻燃 元素,因此,比其它磷系阻燃剂效率高,特别是对 PET、PC等含氧高聚物较为有效。

普通红磷易吸 潮,放出磷化氢气体,与高分子材料相容性差,一般 难以作为阻燃剂直接使用。微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性,解决了相容性,从而使红磷在 实际应用中发挥了重要的作用。Laoutid F等人[10] 在再生的PET塑料中加入质量分数为5%的微胶 囊红磷,与无机阻燃剂协同添加,结果LOI值达到 35·5。随着红磷阻燃剂的发展,白度化微胶囊红磷 阻燃剂的开发,克服了红磷阻燃剂在材料中应用的 颜色限制,具有与树脂相容性好、在使用过程中不 泛红、阻燃效率高、毒性小等优点,较适合于本色阻 燃PET工程塑料的生产。

 

此外,磷酸盐在热塑性聚酯中是一种有效的阻 燃剂。其中聚磷酸铵(APP)是近年来发展起来的磷 系无机阻燃剂。由于它含磷量高,含氮量多,具有热 稳定性好、水溶性小、阻燃效力大等优点,在许多领 域中得到了广泛的应用。但APP高温下受热分解产 生小分子化合物,难以满足热塑性、热固性塑料在较 高温度下加工的要求。因此,近年来采用微胶囊技术对APP进行包覆处理,可赋予其更高的热稳定性 和耐水性,可作为PET工程塑料的阻燃剂。

 

2 氮系阻燃剂

 

目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类:三聚 氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三 聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中 最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃 机理,通常认为氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨 气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体;不 燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸热)带走大部分热量,极大地 降低聚合物的表面温度。不燃性气体不仅起到了 稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性 气体的作用,在高聚物燃烧时还能与空气中氧气反 应生成二氧化氮,水和深度的含氮氧化物。在消耗 材料表面氧气的同时,达到良好的阻燃效果。氮 系阻燃剂有很多优点:高效阻燃、不含卤素、无腐蚀 作用等。

 

氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末,可作为有 效的阻燃剂单独或者复配添加在PET中。HuangL 等人[11]曾用含磷和氮的阻燃剂与β-环糊精一起协 同作用,使纤维级PET塑料薄膜的阻燃性能得到 显著提高,在燃烧4 ~ 6 s后,成炭长度为0·8 ~ 1·0 cm。

 

三聚氰胺基聚合物阻燃体系是最早的氮系阻燃 剂,添加量少,可用于多种聚合物。三聚氰胺的热分 解温度大于300℃,可作为PET塑料的添加剂。含 氮阻燃剂中,常用的阻燃品种与酸反应产生的衍生 盐广泛用于PE、PP、PET等热塑性聚酯领域[12]。杜 邦公司研制的三聚氰胺磷酸酯,在玻纤增强的PET、 PC合金中,当其质量分数达到28%时,阻燃性能就能达到UL 94V-0级。另有研究表明:在玻纤增强 的PET中,质量分数为25%的三聚氰胺磷酸酯阻燃 性能符合UL 94V-0[13]。此外,氮系与其它阻燃剂 具有很好的协同作用,因此,具有很好的市场前景。

 

3 无机粉体阻燃剂

 

无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱 土、层状双氢氧化物(LDH)、三氧化二锑等。由于 无机氢氧化物易于处理和表面改性,且无毒、抑烟、 价格低廉,因此,无机阻燃剂主要以氢氧化铝 (ATH)和氢氧化镁(MH)为主。无机阻燃剂的阻 燃作用主要表现为物理作用。其可能的阻燃机理 主要包括:分解后产生较重的不燃气体或高沸点液体覆盖于高聚物表面,隔绝氧和可燃物的扩张;产 生的不可燃气体稀释了燃烧时可燃气体的浓度和 氧的浓度;捕捉反应中产生的自由基,降低反应活 性,切断氧化物连锁反应。

 

ATH和MH都为白色粉末,相对密度在2·4左 右,粒径1~20μm,有的甚至可以达到纳米级。 ATH开始脱水温度200℃,MH开始脱水温度340 ℃,比ATH热分解温度高出140℃。特别是对于 PET工程塑料来说, PET的熔点在265℃左右,可 添加MH来承受较高的加工温度。此外,MH还利 于加快挤塑速率,缩短模塑时间,同时亦有助于提 高阻燃效率。单独使用改性的ATH和MH时,其 质量分数一般在40% ~60%,这严重影响了材料 的机械性能。因此,在高分子材料加工的过程中, 需要对其进行复配,从而提高阻燃性能和力学性 能。通常PET加入3~5份红磷和少量MH就具有 很好的阻燃效果。LDH是近年来一类新兴的材 料,通过插层技术获得的PET/LDH纳米复合材料 表现出很好的热稳定性和阻燃性能。

对于无机粉体阻燃剂,研究较多的还有纳米蒙 脱土材料。自20世纪80年代日本首次成功制备 了尼龙6/粘土纳米复合材料[14]以来,国内外先后 报道了以聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯等为基体的层状 硅酸盐纳米复合材料[15]。在PET中添加了纳米蒙 脱土得到的复合材料,燃烧时峰热释放率显著减 小,成炭结构发生变化,燃烧时质量的损失率明显 降低,提高了材料的阻燃性;与此同时,纳米蒙脱土 的添加还可以提高材料的力学性能[16-18]。因此, 对蒙脱土的研究在国内外越来越受到人们的重视。 漆宗能等[19]对PP、PET、PS/蒙脱土纳米复合材料 的阻燃性能进行了长期的研究,取得了一定成果。 Ge等[20]在PET中使用了蒙脱土与磷系阻燃剂的 复配,在蒙脱土的质量分数为1% ~3%时, LOI值 从31·4增加到34·0,且阻燃达到UL 94标准V-0 级。北京某公司开发的纳米PET树脂[21],将蒙脱 土添加入PET形成的树脂,具有良好的熔体强度、 快速结晶、良好机械强度等性能,是开发耐热、增 强、阻燃工程塑料的良好基础树脂。

 

此外,无机阻燃剂应用较多的还有三氧化二 锑。三氧化二锑需同含卤阻燃剂或磷、氮系阻燃剂 复配使用才能表现出协同阻燃作用。单独使用的 情况还未见报道。杨得志等人[22]添加12份十溴 二苯醚/Sb2O3复合阻燃剂,可使玻纤增强PET阻 燃性能达到UL94标准V-0级。洛阳石化总厂研 究所研究的增强阻燃PET工程塑料[23],在PET中 添加8~9份溴-锑阻燃剂,即可使PET/玻纤复合 材料的氧指数达27。

 

4 其它阻燃PET材料

 

除了上述三大类用于PET工程塑料的无卤阻 燃剂之外,还有一些适合于PET的阻燃材料和阻 燃技术。如日本东丽公司开发的PET,把特殊的有 机和无机混合材料叠加在PET薄膜的两侧形成的 一种复合薄膜。这种结构使它能控制可燃性气体 扩散,在极短的时间内灭火,同时还能完全控制熔 融燃烧聚合物的滴落,达到UL 94标准V-0级。

 

5 结束语

 

综上所述,随着PET工程塑料在生活中的广 泛应用,使得人们对自身阻燃性不高的PET提出了更高的阻燃要求,从而大大促进了适合于PET 基体阻燃剂的研究发展;并且随着人们环保意识的 不断增强,添加量少、无毒害、环保型、廉价的含磷 氮类阻燃剂和无机纳米粉体阻燃剂将是阻燃PET 工程塑料的发展趋势和研究热点。

 

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