无卤阻燃增强PA66的研制及其应用

关键词：三聚氰胺氰尿酸（MCA）、包覆红磷阻燃剂、OP1230科莱恩阻燃剂、MCA协效阻燃阻燃剂

 

摘要 以包覆红磷和三聚氰胺氰尿酸（MCA）作为协效阻燃剂，玻璃纤维作为增强体系，加入增容剂和其他添加剂，制备了一种无卤阻燃增强PA66材料。从阻燃性能、热性能、力学性能方面表征两种阻燃剂的协效作用；探讨了增容剂的加入对阻燃增强复合体系性能的影响。结果表明当PA66增强料、包覆红磷、MCA、增容剂比例为100：15：5：6时，复合材料具有较好的阻燃性能和力学性能。该材料已广泛应用在电子、电器领域。

关键词  包覆红磷  MCA  增容剂  PA66  阻燃性能  力学性能

尼龙（PA）66是一种性能优良的工程塑料，广泛应用于车辆制造、电子电器等领域，但其易燃性又限制了在各领域的推广，为了其阻燃性能及力学性能，以满足电子电器方面新的要求，对PA66的阻燃增强研究也成了倍受关注的研究课题[1-3]。包覆红磷作为磷系阻燃剂的一种，含磷量高，且与树脂有较好的相容性。三聚氰胺氰尿酸(MCA)为氮系阻燃剂，是一种新型高效的尼龙用添加型阻燃剂。

笔者以PA66为基料，选用了包覆红磷、MCA、玻璃纤维（GF）、增容剂等原料，制备了一种无卤阻燃增强PA66材料。并探讨了阻燃剂的协效作用、复合阻燃剂含量的确定、增容剂的加入对复合材料性能的影响等，并讨论了该材料的应用情况。

 

PA66:工业品,EPR27,平顶山神马集团尼龙六六盐厂；

包覆红磷：工业品，RPM440，中蓝晨光化工研究院；

MCA：工业级，山东寿光卫东化工有限公司；

玻璃纤维：工业级，巨石集团；

增容剂：自制，接枝率0.9%。

高速混合机：SHR-10A型，张家港轻工机械厂；

双螺杆挤出机：Φ36型，江苏昆山科信塑机有限公司；

注塑成型机：T80型，无锡格兰塑机制造有限公司；

电子万能试验机：CMT-10000N型，深圳新三思材料检测有限公司；

摆锤式冲击试验机：XJJ-500型，承德试验机有限责任公司；

氧指数（LOI）测定仪：HC-2型，南京江宁分析测试仪器厂；

水平垂直燃烧测试仪：HVUL-H型，  深圳德迈盛公司；

热重(TG)分析仪：TG209C型，德国耐驰仪器制造有限公司；

耐漏电起痕指数测试仪：LD-H型，深圳德迈盛公司。

阻燃增强PA66制备工艺流程如图1所示

 

 

图1 阻燃增强PA66制备工艺流程图

将预干燥过的原料（PA66经120℃，热风干燥8小时；增容剂经80℃，热风干燥4小时）、阻燃剂、增容剂和其它助剂按一定比例经高速混合机混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒温度255～265℃，螺杆转速300r/min。所得粒料再经120℃鼓风干燥8h，在注塑机上注塑成标准的性能测试样条，注塑温度为260-270℃。试样成型后在温度为（23±2）℃、湿度为（50±5）%的环境中放置（24±1）h后进行性能测试。

拉伸性能按GB/T1040-1992测试；

冲击性能按GB/T1846-1996测试；

弯曲性能按GB/T9341-1998测试；

LOI按  GB/T2406-1993测试；

阻燃性能按 ANSI/UL94-1985测试；

TG分析按  GB/T14837-1993测试；

耐漏电起痕指数按  GB/T4201-1984测试。

图2  包覆红磷与MCA用量对PA66增强体系LOI的影响

图2为包覆红磷与MCA用量对PA66增强体系LOI的影响。由图2可看出， PA66增强体系的氧指数随着两种阻燃剂的增加而提高。包覆红磷单独阻燃时，当100 g PA66中包覆红磷添加量为20g时，LOI达到最大值31%。当添加量超过20 g以后，LOI反而有所下降。这是因为磷本身也是一种易燃物质，红磷氧化反应属于放热反应，添加量大，放出热量多，材料的燃烧变得容易，反而起到助燃作用。MCA单独阻燃时，当添加量为20 g时，LOI达到最大值28%，增加用量时LOI减小，这可能是因为随着MCA增加，低分子MCA与PA66间复合变得困难，料条致密度差，甚至出现蜂窝状小孔，这在一定程度上会使燃烧变得容易，从而使LOI下降。

包覆红磷与MCA单独阻燃PA66增强体系时，添加量都比较大，MCA加入20份左右LOI才能达到28，用量继续加大则会影响聚合物的力学性能。而包覆红磷加入22份左右LOI达到31%，但材料综合性能及配方成本都不理想^[4]。综合考虑，笔者对两种阻燃剂进行复配，考察其阻燃效果。

（1）TG分析

图3为不同阻燃剂作用下复合材料的TG曲线。从图3可以看出：加有阻燃剂的2#、3#、4# 热裂解速率明显慢于PA66增强体系，说明阻燃剂的加入提高了聚合物的热裂解成炭率而使材料分解减慢并分温度段进行。在600 ℃左右时，PA66增强原料基本分解完毕，而其它3种阻燃材料因成炭层形成及保护作用均有一定的质量剩余，2#约为35%，3#约为28%，4#约为40%。说明4#协效阻燃剂成炭率高，协效阻燃效果好。

1—PA66增强体系；2—红磷单独阻燃；

3—MCA单独阻燃；4—红磷与MCA协效阻燃

图3  4种材料的TG曲线对比

表1为不同配比包覆红磷与MCA协效阻燃PA66增强体系对LOI的影响

表1   包覆红磷与MCA协效阻燃PA66增强体系对LOI的影响

从表1可以看出，两种阻燃剂的加入能有效提高PA66增强体系的LOI，当PA66体系与包覆红磷质量比为100：15时，复合材料的LOI显著提高；当PA66增强体系与MCA的质量比为100：5时，LOI最大为33.0%，继续增加MCA到10份时，复合体系的LOI降至32.5%。说明MCA添加少量即可与包覆红磷有较好的协效阻燃作用，而每100gPA66增强体系中加入5gMCA时效果最好。

MCA能与红磷协效阻燃PA66体系，分析其阻燃机理，一方面MCA在形成炭质泡沫层时，分解产生水分，使得红磷在燃烧时产生的氢化产物迅速水化成磷酸，磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，充分发挥了红磷的阻燃作用。加之MCA的存在，促进了燃烧时形成炭化层，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。另一方面，已发现阻燃系统中的磷化合物和氮化合物反应生成了含P-N键的交联涂层也有助于提高材料的阻燃性^[5]。

表2为协效阻燃剂对PA66增强体系对力学性能的影响

表2  包覆红磷与MCA协效阻燃PA66增强体系对力学性能的影响

由表2可以看出，包覆红磷与MCA协效阻燃体系在一定程度上改善了复合材料的拉伸性能。这可能是由于用量较少MCA无机刚性粒子能在母体材料中均匀分散，对母体材料进行了有效地填充，提高了复合材料的致密度，从而提高了复合材料的拉伸强度。但是当MCA填充量加大时，粒子在基体中很难均匀分散，在切应力的作用下，材料表面容易产生裂缝，导致材料破坏，拉伸强度降低。断裂伸长率则随着MCA的增加而下降，可能是由于一定范围内阻燃体系用量的增加，使得材料的脆性和刚性增加，导致断裂伸长率下降。综上所述，配方4有较好的力学性能，且由表1也可得出，其LOI最大。

通过对PA66进行增强和阻燃改性后，复合材料的的缺口冲击性能偏低，在使用过程中材料显示脆性，影响了使用范围。笔者选用自制的增容剂对复合材料进行增韧，力学

性能结果如图4和图5所示。

图4  增容剂添加量对复合材料缺口冲击强度的影响

图5  增容剂添加量对复合材料拉伸、弯曲性能的影响

从图4和图5可看出，在一定范围内，，材料的缺口冲击强度随着增容剂增加而增大，而拉伸强度、弯曲强度则相反。当增容剂用量为6份时，材料的缺口冲击强度达到最大。继续增加缺口冲击强度有所降低。这是因为增容剂本身是一种接枝物，其接枝后一端与基材中的PA66具有较好的相容性，另一端与红磷阻燃母料等其它组分具有较好的相容性。通过两端与两相的相容来达到改善PA66和其它组分的相容性。但是加入量过大时，增容剂的分子链易在界面处相互缠结，有自成一相的趋势，由于增容剂本身的接枝率并不高，自身的热、力学性能低于体系的性能，过多的增容剂影响了材料的结构，反而导致复合材料的冲击强度下降。同时增韧剂是一种弹性体，在提高了材料韧性同时，刚性下降，所以复合材料的拉伸、弯曲强度均降低。考虑材料的综合性能及在电子电器方面应用要求，合适的增容剂份量为6份，即当PA66增强体系、包覆红磷、MCA、增容剂的质量比为100/15/5/6时，可以得到阻燃性能和力学性能优良的PA66复合体系。其LOI为33%，缺口冲击强度10.5 KJ/m²，拉伸强度为116.7 Mpa,弯曲强度为145.8 Mpa。

本次实验研制的无卤阻燃增强PA66复合材料具有较好的力学性能和阻燃性能，在燃烧过程中具有无毒低烟的特点，基本没有熔融物滴落的情况，是一种力学性能较好的环保型复合材料。已成功应用于继电器、接线盒、插座开关底座等材料的制备。各种具体性能对比于表3所示，产品按行业标准经高温高湿强化老化实验后（60℃，湿度80%，96h）, 产品表面无析出, 主要性能变化小于10%，如拉伸强度从116MPa变为109MPa，弯曲强度从145MPa变化为136MPa，冲击强度从10.5 kJ/m²变化为10.1 kJ/m²，氧指数31，仍为FV-0级，耐漏电起痕指数412，性能略有下降但均仍然满足电器行业要求。

检测项目	行业要求	实测性能
拉伸强度/ MPa	≥100	116.7
弯曲强度/ MPa	≥110	145.8
缺口冲击强度/ kJ.m。-2	≥8	10.5
阻燃等级	FV-0	FV-0
耐漏电起痕指数/V	≥400	420

表3     研制复合材料性能与电器行业要求性能对比

（1）包覆红磷、MCA单独阻燃PA66增强体系时，所需用量较大，而二者按15：5协效阻燃时，阻燃效果好，LOI能达到33%。

（2）用自制的增容剂对复合体系进行增韧。考虑材料综合性能，当PA66增强料、包覆红磷、MCA、增容剂的质量比为100/15/5/6时，可以得到阻燃性能和力学性能优良的复合材料，其LOI为33%，冲击强度10.5 KJ/m²，拉伸强度为116.7 Mpa，弯曲强度为145.8 Mpa。

（3）本次实验研制的的无卤阻燃增强PA66复合材料已成功应用于生产在机床、电子电器等配件。

 

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