MCA协效无卤阻燃增强PA66的研制及其应用

关键词：PA66无卤阻燃剂、包覆红磷、MCA（三聚氰胺氰尿酸阻燃剂、增强PA66阻燃剂

 

摘要 本文对比了包覆红磷、MCA（三聚氰胺氰尿酸）单独阻燃以及二者协效阻燃PA66增强体系，从阻燃性能、热性能、力学性能方面表征两种阻燃剂的协效作用；探讨了增容剂的加入对阻燃增强复合体系性能的影响。本文以包覆红磷和MCA作为协效阻燃剂，玻璃纤维作为增强体系，加入增容剂和其它添加剂，制备了一种无卤阻燃增强PA66材料。结果表明当PA66增强料、包覆红磷、MCA、增容剂比例为100：15：5：6时，制备的复合材料有较好的阻燃性能和力学性能。该无卤阻燃增强PA66材料已广泛应用在电子、电器领域。

随着社会的发展，人们的环保意识逐渐提高，对塑料产品的材料要求也越来越高。特别是阻燃材料使用时，要求材料既具有良好性能，同时对环境的污染和对人类的危害要轻。欧盟ROHS和WEEE指令的实施，传统的卤系阻燃已无法达到这一要求，无卤阻燃成为阻燃改性发展的必然趋势。

PA66是一种性能优良的工程塑料，广泛应用于车辆制造和电子电器等领域，但PA66的易燃性限制了它在各领域的推广，为了获得优良的阻燃性能，同时提高材料的力学性能，以满足电子电器方面对材料新的要求。因此对PA66的阻燃增强研究也成了倍受关注的研究课题^[1-3]。

包覆红磷作为磷系阻燃剂的一种，含磷量高，且与树脂相容性有较好的改善。MCA(三聚氰胺氰尿酸)是一种氮系阻燃剂，是一种新型高效的PA用添加型阻燃剂。

 

高速混合机：SHR-10A，张家港轻工机械厂；

双螺杆挤出机：Φ36，江苏昆山科信塑机有限公司；

注塑成型机：T80，无锡格兰塑机制造有限公司；

电子万能试验机：CMT-10000N，深圳新三思材料检测有限公司；

摆锤式冲击试验机：XJJ-500，承德试验机有限责任公司；

氧指数测定仪：HC-2，南京江宁分析测试仪器厂；

水平垂直燃烧测试仪：HVUL-H  深圳德迈盛公司；

热重分析仪：TG209C，德国耐驰仪器制造有限公司；

耐漏电起痕指数测试仪：LD-H，深圳德迈盛公司。

阻燃增强PA66制备工艺流程如图1所示

 

 

图1 阻燃增强PA66制备工艺流程

经过预干燥的原料（PA66为120℃，热风干燥8小时，增容剂80℃，热风干燥4小时）、阻燃剂、增容剂和其它助剂按一定比例经高速混合机混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒温度255～265℃，螺杆转速300r/min。所得粒料再经120℃鼓风干燥8h，在注塑机上注塑成标准的性能测试样条，注塑温度为260-270℃。试样成型后在温度为（23±2）℃、湿度为（50±5）%的环境中放置（24±1）h后按国家标准测试。

拉伸性能测试按GB/T1040-1992；

冲击性能测试按GB/T1846-1996；

弯曲性能测试按GB/T9341-1998；

氧指数测试按  GB/T2406-1993；

阻燃等级测试按  GB4690-1998；

热重分析测试按  GB/T14837-1993；

耐漏电起痕指数测试按  GB4201-84。

图2  包覆红磷与MCA添加量对PA66增强体系氧指数的影响

图2表明：单独使用包覆红磷或者MCA阻燃时，PA66增强体系的氧指数随着阻燃剂的增加而提高。包覆红磷单独阻燃时，当100 g PA66中包覆红磷添加量大于20g时，氧指数的增加开始减慢，当添加量为22 g时。达到最大值31。添加量超过25 g以后，氧指数不但没有增加，反而有所下降。应该是因为磷本身也是一种易燃物质，红磷氧化反应属于放热反应，添加量大，放出热量多，材料的燃烧变得容易，添加太多反而起到助燃作用。MCA单独阻燃时，当100 g PA66中MCA添加量达到18 g左右时，复合材料的氧指数的增加开始减慢，当添加量为20 g时，氧指数达到最大值28，再加大添加量时氧指数基本没增加，反而有减小，应该是因为随着MCA增加，低分子MCA与PA66间复合变得困难，料条致密度差，甚至出现蜂窝状小孔，这在一定程度上会使燃烧变得容易，从而使氧指数下降。

包覆红磷与MCA单独阻燃PA66增强体系时，添加量都比较大，MCA加入20份左右氧指数才能达到28，用量继续加大则对聚合物力学性能影响较大。而包覆红磷（一般使用母粒）加入22份左右能达到31，但材料综合性能及配方成本都不理想^[4]。笔者对两种阻燃剂进行复配，从而考察它们的阻燃效果。

表1   不同配比包覆红磷与MCA协效阻燃PA66增强体系对氧指数的影响

上表试验数据显示，当包覆红磷用量一定时（PA66体系：包覆红磷为100：15），MCA的加入能有效地提高了PA66增强体系的氧指数，当PA66增强体系与MCA的加入配比为100：5时，氧指数即达到33.0，达到最大。而当MCA继续增加到10份时，复合体系的氧指数降至32.5。说明MCA添加少量即可与包覆红磷有较好的协效阻燃作用，而每100gPA66增强体系中加入5gMCA时效果最好。MCA能与红磷协效阻燃PA66体系，一方面MCA在形成炭质泡沫层时，分解有水产生，红磷在燃烧时产生的氢化产物迅速水化成磷酸，磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，充分发挥了红磷的阻燃作用。聚偏磷酸的生成，加之MCA的存在，促进了燃烧时形成炭化层，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。另一方面，人们已发现阻燃系统中的磷化合物和氮化合物反应生成了含P-N键的交联涂层也有助于提高材料的阻燃性^[5]。

从TG图线中可以看出：加有阻燃剂的2#、3#、4# 热裂解速率明显慢于PA66增强原料，说明阻燃剂的加入提高了聚合物的热裂解成炭率而使材料分解减慢并分温度段进行。温度600 ℃左右时，PA66增强原料基本分解完，而其它3种阻燃材料因成炭层形成及保护作用均有一定的质量剩余，2#约为35%，3#约为28%，4#约为40%。质量剩余百分数：4#＞2# ＞3# ＞1# ，说明4#包覆红磷与MCA协效阻燃比单用任一种阻燃剂成炭率高，即协效阻燃效果好于单一阻燃剂阻燃。

图3  4种材料的TG曲线对比

（图中1#为PA66增强料；2#为红磷单独阻燃；3#为MCA单独阻燃，4#为红磷与MCA协效阻燃）

表2  包覆红磷与MCA协效阻燃PA66增强体系对力学性能的影响

表2表明包覆红磷与MCA协效阻燃体系在一定程度上改善了复合材料的拉伸性能， 02#、03#、04#、05#拉伸强度均比01#纯尼龙PA66增强大。可能是因为填充了MCA无机刚性粒子，添加量较少时能较好地在母体材料中均匀分散，对母体材料进行了有效地填充，提高了复合材料的致密度，从而提高了复合材料的拉伸强度。但是当MCA填充量加大时，粒子在基体中难分散均匀，在切应力的作用下，材料表面很容易产生裂缝，导致材料破坏，拉伸强度反而下降。断裂伸长率则随着MCA的增加而下降，一定范围内阻燃体系份量的增加，使得材料的脆性和刚性有所增加，因而冲击性能、断裂伸长率下降。本次研制选用04#配比，有较好的力学性能，且氧指数达到最大。

对PA66进行增强和阻燃改性后，复合材料的冲击性能偏低，在使用过程中材料显示脆性。笔者选用自制的增容剂对复合材料进行增韧，力学性能结果如图4和图5所示。

图4  增容剂添加量对复合材料缺口冲击强度的影响

图5  增容剂添加量对复合材料拉伸、弯曲性能的影响

从图4和图5可看出，在一定范围内，，材料的冲击强度随着增容剂加入量的增多而增大，而拉伸强度、弯曲强度则随增容剂增加而减小。当增容剂的加入量达到质量份6份时，材料的冲击强度达到最大。再增加增容剂的量时，材料的冲击强度基本不再增加，甚至还会变小。这是因为增容剂本身是一种接枝物，其接枝后一端与基材中的PA66具有较好的相容性，另一端与红磷阻燃母料等其它组分具有较好的相容性。通过两端与两相的相容来达到改善PA66和其它组分的相容性。但是，当加入量过大时，增容剂的分子链易在界面处相互缠结，有自成一相的趋势。由于增容剂是一种接枝物，本身的接枝率并不很高，自身的热、力学性能低于体系的性能，过多的增容剂影响了材料的结构，导致材料的冲击强度反而下降。同时增韧剂又是一种弹性体，在提高了材料韧性同时，材料的刚性下降，所以复合材料的拉伸、弯曲强度均降低。考虑材料的综合性能及材料在电子电器方面应用要求，本次研制中增容剂加入量为6份。当PA66增强体系、包覆红磷、MCA、增容剂的质量比为100：15：5：6时，可以得到阻燃性能和力学性能都比较优良的PA66复合体系。其氧指数为33，冲击强度10.5 KJ/m²，拉伸强度为116.7 Mpa,弯曲强度为145.8 Mpa。

按本次方法研制的无卤阻燃增强PA66复合材料具有较好的力学性能和阻燃性能，在燃烧过程中具有无毒低烟的特点，基本没有熔融物滴落的情况，是一种机械性能较好的环保型复合材料。在现代化社会生产中具有较好应用前景。适合于在家电、航天、电子、电器及其它行业使用。目前该材料已应用于生产各种机床、电器零部件产品。力学性能、阻燃性能、电性能等完全能满足要求。性能对比具体见下表

检测项目	测试方法	行业要求	实测性能
拉伸强度/ MPa	GB/T1040-1992	≥100	116.7
弯曲强度/ MPa	GB/T9341-1998	≥110	145.8
缺口冲击强度/ kJ/m2	GB/T1043-1993	≥8	10.5
阻燃等级	GB/T4609-1984	FV-0	FV-0
耐漏电起痕指数/V	GB4201-84	≥400	420

表3     研制材料性能与电器行业要求性能对比

所生产的产品按行业标准经高温高湿强化老化试验后（60℃，湿度80%，96小时），产品表面无析出，主要性能变化小于10%，如拉伸强度从116MPa变为109MPa，弯曲强度从145MPa变化为136MPa，冲击强度从10.5 kJ/m²变化为10.1 kJ/m²，氧指数31，仍为FV-0级，耐漏电起痕指数412，性能略有下降但均仍然满足电器行业要求。

（1）包覆红磷、MCA单独阻燃PA66增强体系时，添加量较大，而二者按15：5协效阻燃时，可获得较好的阻燃效果，氧指数能达到33。

（2）用自制的增容剂对复合体系进行增韧。一定范围内，材料的冲击韧性随增容剂增加而增加，而拉伸、弯曲强度随增容剂增加而降低。考虑材料综合性能，当PA66增强料、包覆红磷、MCA、增容剂的质量比为100：15：5：6时，可以得到阻燃性能和力学性能都比较优良的无卤阻燃增强PA66复合材料，其氧指数为33，冲击强度10.5 KJ/m²，拉伸强度为116.7 Mpa，弯曲强度为145.8 Mpa。

（3）按本方法研制的无卤阻燃增强PA66材料已广泛应用于生产在机床、电子电器等配件。

 

技术来自：http://www.ebswax.com/