无卤阻燃剂八钼酸蜜胺阻燃PA聚酰胺

关键词：八钼酸蜜胺MOM、聚磷酸蜜胺（MPP）、膨胀型阻燃剂、八钼酸铵（AOM）

 

摘要：报道了以蜜胺（MA）和七钼酸铵（AHM）制备八钼酸蜜胺的方法，即在搅拌下将1 kg MA 分批加入盛有1 L水的反应器中，再加入1. 5 kg 浓盐酸，加热使MA 全部溶解。另外将2. 2 kg AHM 溶于热水中，将所得水溶液再加入MA 的盐酸溶液中，生成八钼酸蜜胺（MOM）白色粉末，得率大于95%。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热失重分析（TGA）、光电子能谱（XPS）及元素分析对标题化合物进行了表征。极限氧指数和UL94V 阻燃性能测试表明，聚酰胺6（PA6）中加入质量分数25%的聚磷酸蜜胺（MPP），阻燃PA6 的氧指数为29. 6，通过UL94V - 1阻燃级。如PA6 中再加入质量分数2. 0%的MOM，由于MOM 的阻燃协同效应，阻燃PA6 的氧指数可达35. 3，通过UL94V - 0 阻燃级。实验还证明，在聚丙烯（PP）中加入质量分数1%的MOM，PP 的阴燃最大烟密度降低50%以上。

 

 

聚酰胺（PA）是目前世界上五大通用工程塑料中用量最大的材料。PA 中PA6 和PA66 应用最广泛，产量也最大，但是，PA 属于可燃材料，许多应用领域要求达到V - 0 阻燃级，20 世纪70 年代人们就开始研究阻燃PA，解决PA 易燃的问题。目前最常用的也最有效的阻燃剂是卤系阻燃剂，特别是十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1，2-双（ 四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷等溴系阻燃剂，但溴系阻燃剂最大的缺点是它阻燃的PA 燃烧时产生大量的有毒气体及烟。于是人们研究采用红磷、聚磷酸胺（APP）等磷系以及蜜胺（MA）或蜜胺氰脲酸盐等氮系无卤阻燃剂阻燃聚酰胺，尤其是以APP 基的磷- 氮协同的膨胀性阻燃剂成为20 世纪90 年代以来阻燃界最活跃的研究领域之一。近年来人们开发了热稳定性高、耐水解、抗迁移、价格低廉的聚磷酸蜜胺（MPP）膨胀型阻燃剂，但是单独使用MPP很难使阻燃材料达到UL94V - 0 阻燃级。聚合物燃烧时会生成大量的烟，尤其是加入阻燃剂后燃烧时的生烟量会更大，烟是延误救灾和致人死命的罪魁祸首。因而人们研究聚合物中加入抑烟剂降低材料燃烧时的生烟量，目前较有效的抑烟剂是钼系化合物，如三氧化二钼（MTO）、八钼酸铵（AOM）等，主要用于PVC。作者以MA 和七钼酸铵（AHM）为主要原料，参考其他八钼酸铵制备的方法制备了八钼酸蜜胺（MOM），由于MOM 中含有膨胀型阻燃剂必备的气源组分MA 和促进炭化作用的钼，因而不仅具有阻燃协同性能，而且还具有抑烟作用，实验证明，MOM 与MPP 共用能大幅度提高阻燃PA6 的氧指数和UL94V 阻燃级别，显示出MOM 对MPP 很好的阻燃协同作用，实验还证明MOM 能使聚丙烯（PP）的阴燃最大烟密度降低50%以上，MOM 具有良好的抑烟作用。

 

1 实验

 

1. 1 主要原料

MA，AR，北京兴福精细化学研究所；AHM，AR，北京化工厂；MPP，作者合成，为白色结晶，w（P）=15%，w（N）= 40%，起始热分解温度320 ～ 330 ℃；PA6，熔点215 ～225 ℃，密度1. 14 ～1. 15 g / cm3，中国聚酰胺技术开发中心提供；PP，牌号2401，燕山石化公司。

 

1. 2 仪器及设备

MAGNA 560 型FTIR 光谱仪，美国Nicolet 公司；Carlo Eroa 1102 型元素分析仪；TGA 2950 型热分析仪，美国DuPont 公司；PHI 5300 型光电子能谱仪，美国Perkin - Eimer 公司；SHR 型高速混合机，张家港市卓成机械制造有限公司；SHL - 35 型双螺杆挤出机，上海化工机械四厂；IS75 PNⅡ型注塑机，日本Toschiba 机械厂；FTA 型氧指数仪，英国Stanton

Redcroft（ Tarlin Scientific）公司；CZF - 2 型综合垂直燃烧仪，南京江宁仪器厂；SD - 2A 型烟密度测定仪，中国船舶工业总公司洛阳第七二五所。

 

1. 3 MOM 的制备

称量1. 0 kg MA，搅拌下分批加入盛有1 L 水的反应器中，然后搅拌下加入1. 5 kg 浓盐酸，加热，使MA 全部溶解，得到透明溶液。另将2. 2 kg AHM 溶于热水中，搅拌下将AHM 水溶液加入MA 的盐酸溶液中，立即出现白色沉淀。加毕，继续搅拌回流反应4 h，趁热过滤，蒸馏水洗涤至无氯离子为止。干燥，得白色固体产品，粉碎过筛后备用。

 

1. 4 试样的制备

把PA6 或PP、阻燃剂等于60 ～ 70 ℃、1. 5 ～ 2. 0kPa 下干燥24 h 以上，再按所需配方把物料在高速混合机中混合5 min，然后在双螺杆挤出机上对PA6或PP 复合物进行挤出造粒。加工PA6 时螺杆各段温度分别为220、230、235、240、240、235、230 ℃，口模230 ℃；加工PP 时螺杆各段温度分别为160、170、170、180、180、170、170 ℃，口模165 ℃。喂料

螺杆转速为6 ～ 8 r / min，主机螺杆转速为60 ～ 80 r /min。粒子于80 ℃真空干燥后在注塑机上注塑成下文中规定尺寸的样条。

 

1. 5 性能测试

LOI 测试按ASTM D—2863 标准进行，试样尺寸为100 mm × 6. 5 mm × 3 mm。UL94 垂直燃烧测试按FMVSS 302 / ZSO 3975 标准进行，试样尺寸为127 mm × 12. 7 mm × 3 mm。生烟量的测定按ASTME662 标准在NBS 烟箱中进行，试样尺寸为75 mm ×75 mm × 2 mm，测定的是阴燃烟密度。热失重分析测试条件为N2流速80 mL·min - 1，升温速率为10℃·min - 1，测试范围为100 ～ 600 ℃，得到初始热分解温度、热失重速率和残炭率等数据。XPS 实验条件为MgKα（1253. 6 eV），功率为250 W（12. 5 kV ×20 mA），采用固定通能（FAT）模式工作，本底真空优于10 - 7 Pa，数据采集、加工、处理（X 射线伴峰扣除、平滑、本底扣除、归一化、曲线拟合等）均在Apollo Series3500 型工作站上完成。

 

2 结果与讨论

 

2. 1 MOM 的热失重分析与结构表征

第11 期欧育湘，等：八钼酸蜜胺的制备、表征及阻燃协同、抑烟性能·857·

 

2. 1. 1 热失重分析

MOM 存在两个明显的失重过程：354 ～ 395 ℃为第一失重过程，约失重18%，386 ℃时失重速率达到最大。此过程可能是MOM 受热分解出一部分MA 分子以及部分环状结构被破坏释放出分解产物所致。395 ～ 467 ℃为第二失重过程，失重约28%，451 ℃时失重速率最大，此过程可能是第一过程的分解产物及剩余MOM 继续分解交联过程，最后形成高达约55% 的耐热残余物。此残余物应是发挥阻燃和抑烟作用的主要成分。

 

2. 1. 2 红外光谱

原料MA、AHM 和产品MOM 的FTIR 光谱（ 溴化钾压片）见图2。图2 MA、AHM 和MOM 的FTIR 谱图

Fig. 2 FTIR spectra of MA，MOM and AHM图2 表明，MOM 的FTIR 谱图中原料AHM 的特征吸收峰消失，说明产品中不存在AHM，在800 ～1000 cm- 1处出现了产品八钼酸根的特征吸收峰［25］；

3300、3400 和3430 cm- 1 为MA 的氨基特征吸收峰；1510 和1430 cm- 1为MA 的环状结构的骨架振动特征吸收峰；在3050、2980 以及1600 cm- 1为NH+3的特征吸收峰，证明产品MOM 中既有八钼酸根离子，还有游离的氨基以及结合了质子的NH+3基团。

 

2. 1. 3 元素分析

MOM 的元素分析结果见表1。

表1 MOM 的元素分析结果

Table 1 Elementary analysis of MOM

产率/ % 外观

元素分析/ %，实测值（理论值）

w（C） w（H） w（N） w（O） w（Mo）

95. 6 白色粉末8. 23（8. 51） 1. 41（1. 65） 19. 82（19. 86）25. 60（24. 50）44. 96（45. 39）

表1 元素分析结果与（MAH）4 Mo8O26基本吻合。

 

2. 1. 4 光电子能谱

XPS 技术能从原子价层电子的变化研究物质的内部组成及电子结构，它能提供由于化学环境的差异而引起的化学位移信息，不仅可以给出化合物的元素组成和含量，而且还可以给出它的价态、状态、结构以及化学键、电荷分布等。MOM 的XPS 图谱见图3。

图3 MOM 的XPS 图谱

Fig. 3 XPS spectra of MOM

图3 表明，MOM 分子结构中含有C、H、O、N、Mo 原子，根据氮元素拟合的结果证明MOM 中存在3 种氮原子，分别归属于C=N 、NH2和NH +3，三者的比例为n（ C=N ）:n（NH2）:n（NH +3）= 3:2:1，说明MA 分子中的3 个氨基有一个参与了反应，与八钼酸根结合。另外两个氨基以游离形式或部分氢键形式存在。这与MOM 的FTIR 图谱吻合。2. 2 MOM 在阻燃PA6 中对MPP 的阻燃协同作用分别按表2 配方制备阻燃PA6，测得LOI 值及UL94V 阻燃性能

 

表2 说明，以单一MPP 阻燃PA6 时，如果MPP加入量< 5%（100 份高分子材料中加入阻燃剂的质量分数，下同），不仅不起阻燃作用，反而使PA6 的LOI 下降，即EFF 值为负值。即使MPP 的加入量达25% 时，PA6 的LOI 值也仅为29. 6%，只能通过UL94V - 1 阻燃级。但是将MOM 与MPP 复配使用，即再加入质量分数为2. 0% 的MOM，它们的阻燃性能显著提高，MPP 和MOM 之和为27% 时，PA的LOI 提高到35. 3%，阻燃性能通过UL94V - 0 级。其原因可能不仅是八钼酸蜜胺本身残炭量较高，而且可能钼催化MPP 及PA6 成炭生成稳定的产物，降低了PA6 的可燃性，是MOM 协同MPP 阻燃的结果。另外，对MPP + MOM 复配系统，PA6 的阻燃性

一直随阻燃剂添加量的增加而提高，EFF 值均为正值，最大可达3. 25，这一数值在现有膨胀型阻燃系统中也少见，见表3［26］。

表3 几种膨胀型阻燃剂的EFF 值

膨胀型阻燃系统①

APP/ PER APP/ MA APP/ PER/ MA APP/ SpinflamMF82 EADP Exolit IFR 23P MPP/ MOM

EFF 值1. 7 0. 92 2. 4 3. 0 2. 1 3. 5 3. 25

①APP 为聚磷酸铵；PER 为季戊四醇；Spinflam MF82 及Exolit IFR 23P 均为混合型磷系膨胀型阻燃

剂；EADP 为乙二胺二磷酸酯。

 

2. 3 MOM 对PP 的抑烟效应

MOM 对PP 材料具有较好的抑烟效应，实验结

果见表4。

未阻燃的PP 中加入质量分数为1% 的MOM，其阴燃最大烟密度降低50% 以上，这一结果可能优于文献报道［27］作为PVC 的抑烟剂AOM，PVC 中添加1% ～ 5% AOM 时，材料的生烟量下降20% ～40%，见表5。

表4 与表5 的数据都证明，钼酸盐类抑烟剂加入量应在5%以下，再增加加入量，对提高材料的抑烟作用收获甚微。表4 还说明MOM 加入量过高，它对PP 的抑烟效果反而降低。钼酸盐的抑烟机理还不很清楚，可能是因为抑烟剂能促进炭层生成减少生烟量，即主要是在凝聚相发挥作用。因为MOM在600 ℃时的残余炭量高达55%，而且八钼酸蜜胺中钼的氧化态及配位数易于改变，它们可能通过金属偶合形成交联聚合物链，最后形成较稳定的残余物，吸附能形成烟尘的芳香族化合物母体而降低烟尘的来源。虽然八钼酸蜜胺的抑烟机理需要进一步研究，但作者证明它对PP 的抑烟效能十分突出是肯定的。

 

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