反应型DOPO磷基阻燃剂在环氧树脂中的应用

关键词: DOPO阻燃剂; 环氧树脂阻燃剂; 固化剂; 反应型阻燃剂、无卤阻燃剂DOPO

 

摘　要: 综述了近年来在反应型DOPO 基(9 , 10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物) 阻燃剂中引入羟基、羧基、氨基等基团以及与氰酸酯加成得到具有阻燃性的环氧树脂固化剂以及在DOPO 衍生物中引入环氧基, 制备本质阻燃环氧树脂的研究进展。

 

环氧树脂由于具有优异的电性能、耐热性、耐湿性、粘结性, 良好的力学性能和化学稳定性, 且成本低廉, 因而广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等众多领域, 如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆铜板绝缘材料等[1～3] 。然而, 易燃性是环氧树脂的最大缺点, 对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。目前应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子(氯、溴等) 以达到预期的阻燃效果。但是用卤系化合物作阻燃剂, 尤其是某些溴系阻燃剂, 在燃烧过程中会产生二恶英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有

毒气体, 危害人们的健康并造成环境污染[4] 。2003年欧盟颁布了RoHS 和WEEE 指令, 规定从2006 年7月1 日起, 在欧盟国家销售的新电子电气设备, 多溴联苯及多溴二苯醚的质量分数不能超过011 %[5] 。

我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》, 并已于2007 年3 月1 日开始执行, 以从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用[6] 。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化[7] 。各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用, 无卤阻燃剂, 特别是磷系阻燃剂逐渐成为阻燃环氧树脂领域的研究热点[8 ,9] 。

DOPO(9 , 10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 -

氧化物) 是一种重要的有机磷阻燃剂中间体, 近年来受到广泛关注。DOPO 分子中含有P —H 键, 可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应, 生成各种DOPO 衍生物。DOPO 衍生物含有活性基团时, 可作为反应型阻燃剂参与聚合反应嵌入聚合物分子结构中。与添加型阻燃剂不同, 反应型DOPO 基阻燃剂以共价键与环氧树脂基体结合, 避免了阻燃剂的迁

移。由于这类阻燃剂含有联苯刚性结构, 相比与磷酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的耐热性和力学性能。反应型DOPO 衍生物在环氧树脂中的应用主要有2 种方式: 一是作为含磷环氧树脂固化剂与环氧树脂反应形成阻燃环氧树脂, 二是作为含磷环氧树脂单体与其他固化剂反应形成阻燃环氧树脂。

1 　反应型DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用

111 　DOPO 基环氧树脂固化剂

38

热固性树脂

在DOPO 衍生物中引入羟基、羧基、氨基等能促使环氧键打开的活性基团, 可得到具有阻燃活性的环氧树脂固化剂。它们与环氧树脂发生固化反应生成阻燃化的环氧树脂。通过分子结构设计, 不同磷含量、热稳定性、刚性和不同固化温度要求的DOPO 基环氧树脂固化剂被合成出来。目前该类化合物已在覆铜板环氧树脂等领域成功应用并显现出良好的发展前景。

羟基固化剂

DOPO 分子中的P —H键与对苯醌或1 , 42萘醌加成生成氢醌类阻燃固化剂DOPO2BQ[10～16]和DOPO2NQ(见式1) 。由于刚硬的环状侧基DOPO 结构的存在,

DOPO2BQ 阻燃的环氧树脂表现出较高的玻璃化温度和模量, 比溴系阻燃剂TBBA 阻燃的环氧树脂有更高的热稳定性。在酚醛型环氧树脂中, 磷质量分数为

111 %时就可达到UL - 94 V - 0 级; 而溴系阻燃剂TB2BA溴质量分数6 %～13 %, 磷酸酯类阻燃剂BHPP 磷质量分数212 %时, 才能达到相同阻燃效果。萘型阻燃剂DOPO2NQ 由于具有更好的成炭性, 与酚醛型环氧树脂的共聚物表现出更好的阻燃性。

式1 　DOPO - BQ 和DOPO - NQScheme 1 　DOPO - BQ and DOPO - NQ

利用DOPO 中P —H 键的反应活性或DOPO 的P —Cl 键衍生物, 还可得到其他含酚羟基的环氧树脂固化剂(见式2) 。

式2 　其它含羟基DOPO 基环氧固化剂Scheme 2 　Other DOPO - ba sed epoxy curing

agent containing hydroxyl group sDOPO与对羟基苯马来酰亚胺的加成物DOPO2

HPM被用于环氧树脂2酚醛树脂固化体系[17 ,18] 。得到的环氧树脂在高含量硅胶存在下用于电子灌封材料。Cai 等人[19]利用DOPO 与玫红酸的加成反应首次合成

了DOPO2TRIOL。对双酚A 型环氧树脂阻燃可达到UL- 94 V - 0 级。与其他阻燃剂不同的是, 被阻燃的环氧树脂的玻璃化温度(Tg) 随着磷含量的增加而增加,这是因为DOPO - TRIOL 用量的增加使聚合物的交联密度增大, 同时聚合物中体积较大的DOPO 结构的增

多限制了聚合物分子链的移动。Liu 等人利用DOP与芳醛的反应制备了新型含磷酚醛树脂固化剂DOPO

- PN[20]和Ar - DOPO - N[21] 。实验表明, DOPO2PN 阻燃的邻甲酚醛环氧树脂CNE200 , Tg > 160 ℃, 热分解温度> 300 ℃, 在磷质量分数为2 %时, 极限氧指数

LOI 达26 , 阻燃性达UL294 V20 级; Ar - DOPO - N 阻燃的CNE200 环氧树脂Tg达159～177 ℃, 热分解温度大于320 ℃, 在磷质量分数大于116 %时, 极限氧指数LOI 达26～3315 , 并且有较高的成炭率。Wang 等人[22]利用DOPO 衍生物ODC 与酚醛树脂的反应合成了OD2PN , 并用于CNE 的阻燃研究。其磷质量分数达1135 %时, LOI 可达33 , 阻燃性测试达UL294 V20 级。

并且合成工艺简单, 收率高, 有较高的工业应用价值。

11112 　羧基固化剂

DOPO可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧树脂固化剂[23 ,24] 。Wang 等人报道了DOPO 与马来酸和衣康酸的加成反应, 分别制得DOPOMA 和DOPOITA (见

式3) 。并将DOPOMA和DOPOITA 用于双酚A 型环氧树脂(DGEBA)的固化。DOPOMA 和DOPOITA 可分别在130℃和160 ℃下与DGEBA 固化反应完全, 固化温度相比

于DOPOBQ略低(150～180 ℃) ; 但二者固化的DGEBA热稳定性比DOPOBQ 固化的DGEBA 略差, 热稳定性顺序为: DOPOBQ 体系>DOPOITA 体系>DOPOMA 体系,

这是由于电子效应引起的P - C 键稳定性的不同引起的。但DOPOMA体系5%的热分解温度仍达390 ℃以上。

当磷质量分数达117%时, DOPOMA 和DOPOITA 固化的环氧树脂UL - 94 测试都可达到V - 0 级。

11113 　酸酐固化剂1998 年, Chen 等人[25 ,26 ]首先报道了含酸酐结构的DOPO 衍生物的合成, 并用于环氧树脂的阻燃固化。DOPO 与衣康酸加成然后脱水制得DMSA(式

3) 。研究结果表明, DMSA 固化的DGEBA , 与用六氢邻苯二甲酸酐(HHPA) 或邻苯二甲酸酐(PA) 固化的DGEBA 相比, 具有较高的LOI 和成炭率, 大大提高了环氧树脂的阻燃性。

11114 　氨基固化剂

多胺类固化剂是品种最多的环氧树脂固化剂之一。根据不同的使用要求, 将DOPO 引入多胺结构中, 可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂。

Wang 等人[27 ] 通过DOPOBQ 与间硝基苯甲酰氯反应, 再经还原制备了DOPO 基二芳胺环氧树脂固化剂(式4 , I) , 并用于DGEBA 的阻燃。阻燃后的环

氧树脂空气中的分解温度为367 ℃, Tg达170 ℃,

LOI 达30 , 显示出较高的热稳定性和阻燃性。Liu等人[28 ,29 ]报道了2 分子DOPO 与4 , 4′- 二羟基二苯甲酮或4 , 4′- 二氨基二苯甲酮的反应, 合成了双氨基DOPO 衍生物(式4 , II , III , IV) 。2DOPO -A( IV) 固化的邻甲酚醛环氧树脂(CNE 200) Tg达195℃, 5 %热分解温度达316 ℃, LOI 达37 ; Mercado等人[30 ]将2DOPO - A 用于DGEBA 的固化, 2DOPO

- A 由于空间阻碍作用, 需要较高的固化温度225℃, 但表现出较好的阻燃性, 磷质量分数415 %时, LOI 达3312 , 5 %热分解温度达309 ℃。Lin 等人[31 ]利用DOPO 与副蔷薇苯胺盐酸盐(pararlosani2line chloride) 的加成反应合成了三氨基DOPO 衍生物DOPO - TA(式4 , V) , 并用于DGEBA 和hp7200 环氧树脂的阻燃研究, 结果表明, DOPO - TA 阻燃的DGEBA 和hp7200 环氧树脂有较高的Tg 分别为171℃和190 ℃, 对DGEBA/ DOPO - TA/ DDM体系磷质量分数达118 % , hp7200/ DOPO - TA/ DDM 体系磷质量分数达1146 %时, UL - 94 测试达V - 0 级。Just 和Schartel 等人[32 ,33 ] 通过在DOPO 母环上硝化

还原合成了一系列氨基DOPO 衍生物(式4 , VI ,II , VIII) 。Schartel 等人[33 ] 研究了化合物VI 阻燃的DGEBA 的热解性能。并与添加型DOPO 衍生物的热解性能进行了比较。VI 阻燃的DGEBA 热解后, 磷元素主要残留在固相中, 而添加型DOPO 衍生物热解后主要挥发至气相。含VI 的DGEBA/DDS/VI 体系比不添加VI 的DGEBA/ DDS 体系LOI提高17 % , UL - 94 测试达V - 1 级, 显示出良好的阻燃性。

式4 　含氨基DOPO 基环氧固化剂

Scheme 4 　DOPO - ba sed epoxy curing agent containing amino group s

11115 　其他固化剂

Lin 研究组[34]利用DOPO 与氰酸酯的加成合成了含磷氰酸酯环氧树脂固化剂(式5 , I) 。由I 阻燃的环

氧树脂磷质量分数< 116 %时UL294 测试可达V —0 级,自固化和氰酸酯- 环氧树脂固化体系的Tg分别为204

℃和161 ℃, 5 %热分解温度分别达到463 ℃和439Lin 研究组[35]利用DOPO 与亚胺的加成反应合成了新型含2 个酚羟基和1 个仲胺基团的三官能团环氧树脂

固化剂(式5 , II , III) 。并将II , III 用于CNE 的阻燃研究。研究结果表明, II , III 阻燃的环氧树脂, 磷质量分数为019 %时, UL —94 测试都可达V —1 级, 磷

40 热固性树脂第23卷　

质量分数为112 %时, UL —94 测试都可达V —0 级。N —P 协同效应可以解释II , III 的高阻燃性能。Wang等人[36]合成了带有三嗪结构的含羟基和氨基的三官能团环氧树脂固化剂ODOPM—MPN(式5 , IV) 。该阻燃剂用于环氧树脂的阻燃, 磷质量分数为0181 %氮含量

2136 %时即可达到UL —94 V —0 级。阻燃后的材料不但具有良好的机械性能、阻燃性和热稳定性, 而且燃烧时具有低烟性能。

式5 　DOPO 基其它环氧固化剂

Scheme 　5 　Other DOPO - ba sed epoxy curing agents

112 　DOPO 基环氧树脂

在DOPO 衍生物中引入环氧基, 可制备本质阻燃环氧树脂。DOPO 的P —H 键可以使环氧键打开,利用这一反应可制备多种DOPO 基环氧树脂单体。DOPO与环氧氯丙烷反应生成DOPO 基氯代醇, 再经关环制得DOPO2Gly (式6 , I) [37] 。Altstaedt 等人[38]研究了DOPO2Gly/ DGEBA/ DDS(4 , 4′- 二氨基二苯砜)体系的阻燃性能, DOPO2Gly 的添加对材料的力学性能和热力学性能没有明显影响, 磷质量分数为2%时, UL -

94 测试达V - 0 级。Cádiz 等人[39]将其用于含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯的阻燃共聚, DOPO 结构的引入DOPO与DGEBA反应可合成磷质量分数1%～3%

的环氧树脂(式6 , II) , 随着磷质量分数的提高, LOI 随之提高[40 ,41] 。环氧树脂II 用DDS 固化, 磷质量分数由0增至116%时, LOI 由22 增至28 , UL - 94 测试达V - 0级; 对于用酚醛树脂(PN) 固化的环氧树脂体系, 磷质量分数由0 增至2123%时, LOI 由21 增至27 , UL - 94测试达V - 0 级。类似地, 利用DOPO 与酚醛环氧树脂的反应, 可合成DOPO 基邻甲酚醛环氧树脂(式6 ,III) [42 ,43]和DOPO基酚醛环氧树脂(式6 , IV) [44] 。环氧树脂III 分别用DDS , PN 和DICY(双氰胺) 固化, 当磷质量分数为2%时, 3 者均可达UL - 94V - 0 级, 但T g略有不同, 分别为228 ℃、178 ℃和213 ℃。另外, 所制备的DOPO基环氧树脂易溶于丙酮等多种有机溶剂, 有利于在印制电路板行业的工业化应用。环氧树脂IV 用DICY固化, 磷质量分数215%, LOI 高达4317 , UL94 测试达到V - 1 级。当IV 与1 种含氮环氧树脂复合使用时, 磷质量分数为1125%, 氮质量分数为517%时,UL94 测试达到V - 0 级, 可满足工业化使用。这是因为氮元素的增加, 使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生, 从而提高了阻燃性。

式6 　DOPO 基环氧树脂Scheme 6 　DOPO - based epoxy resins

　　Schafer 等人[45]利用DOPO氧化产物或DOPO甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂(式6 , V , VI) 。环氧树脂V , VI 分别用4 , 4′- 二氨基二苯甲烷(DDM) 固化, 对于V 环氧树脂体系, 磷质量分数由0 增至1166%, LOI 由2615 增至3319; 对于VI 环氧树脂体系, 磷质量分数由0 增至1167%, LOI 由2615增至3912 , 二者在磷质量分数为0181%时, UL294 测试即可达到V20 级, Tg > 185 ℃, 表现出优异的阻燃性和

热稳定性。

DOPO - BQ作为环氧树脂固化剂显示了优异的阻燃性, 以DOPO - BQ 为中间体可合成一系列含磷阻燃环氧树脂单体(见7) [46 ,47] 。PN固化的DOPO - BQ - Gly 环氧树脂, 磷质量分数由0 提高至1103%时, 700 ℃成炭率由0 可提高至11%, LOI 由19 可提高至34 , UL - 94

测试达V - 0 级。而使用溴系阻燃剂TBBA 时, 溴质量分数达7124%才能达到相同的阻燃效果。DOPO - BQ -Gly 对含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯也有一定的阻燃效果。Wang 等人利用DOPO - BQ 与其他环氧树脂的反应合成了双酚A 型(式7 , DG- 0) 和含萘环结构的环氧树脂(式7 , N2 - 0 , N4 - 0) 。3 者分别用DDS 固化,DG- 0/ DDS 体系, 磷质量分数为214%, LOI 为32; N2- 0/ DDS 体系, 磷质量分数为216%, LOI 为33; N4 -

0/ DDS 体系, 磷质量分数为114%, LOI 为35; 3 者UL294 测试都达到V20 级。而使用相应的溴系阻燃剂溴质量分数1314%～2217%时, 才能达到相同阻燃效果。

式7 　以DOPO - BQ 为中间体合成的含磷环氧树脂Scheme 　7 　Epoxy resins containing phosphorus synthesizd by using DOPO - BQ as an intermediate

式8 　由4 , 4′- 二羟基二苯甲酮与DOPO 反应产物作为中间体合成的环氧树脂

Scheme 　8 　Epoxy resins synthesied by using the reaction products of 4 , 4′- dihydroxy

dibenzo phenone and DOPO as an intermediate

 

　　Liu 利用4 , 4′- 二羟基二苯甲酮与一或二分子DOPO 的反应合成了新型阻燃剂中间体, 并用于新型环氧树脂的合成(式8) 。DOPO - E1 和DOPO - E2分别用PN、4 , 4′- 二氨基二苯甲烷(DDM) 和DICY固化, LOI 可达26～45 , Tg达142～165 ℃。DICY固化的DOPO - E1 和DOPO - E2 环氧树脂, LOI 最高,分别为45 和30 , 这是因为DICY中的氮元素与有机磷环氧树脂中磷元素的协同作用引起的。且2 体系800 ℃下有较高的成炭率, 分别为3211 %和2012 %。2DOPO - E1 和2DOPO - E2 分别用DDM 和DICY固化, Tg可达131～170 ℃, LOI 达31～45 , 且随磷含量的增加LOI 呈线性增长的趋势, 700 ℃下

成炭率可达1719 %～3617 %。Doering 等人[49 ]利用对苯二甲醛与DOPO 的加

成, 然后再与酚醛环氧树脂反应制备了新型DOPO基环氧树脂(式9) 。所得的环氧树脂分别用DDM

和4 , 4′- 二氨基二环己基甲烷(PACM) 固化, 在较低的磷含量下(分别为1101 %和1144 %时) , UL -94 测试可达V - 0 级, LOI 分别为2911 和2915 ; Tg随磷含量的增加有所下降, 但仍保持在较高的温度( > 169 ℃) 。由于该类阻燃环氧树脂具有优异的阻燃性和热稳定性, 可能会成为DOPO - BQ 的替代

产品之一用于工业化生产。

式9 　新型DOPO 基环氧树脂

Scheme 　9 　Novel DOPO - ba sed epoxy re sin

 

2 　结　语

目前, 对反应型DOPO 环氧树脂阻燃剂的研究主要集中在新型固化剂和环氧树脂体系的开发上。

反应型DOPO 基阻燃剂应用于环氧树脂体系时, 一般可以承受400 ℃以上高温, 材料的Tg较高, 且具有优异的热稳定性和阻燃性。由于DOPO 以共价键嵌入聚合物分子结构中, 阻燃剂不发生迁移, 阻燃持久, 且使阻燃环氧树脂能够保持良好的力学性能。更重要的是, DOPO 衍生物的使用避免了卤系阻燃环氧树脂在使用和回收中对环境造成的污染。随着人们环保意识的增强, DOPO 基反应型阻燃剂以其高效、无卤的特性, 在阻燃环氧树脂的发展中

将发挥重要作用。具有阻燃或协效阻燃作用的元素(如氮、硅、硼等) 在DOPO 衍生物中的引入, 特殊性能环氧树脂固化剂的开发以及对阻燃机理的深入研究将是目前和未来DOPO 基反应型阻燃剂的研究热点。

 

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