改性偏硼酸钡部分取代三氧化锑协效阻燃的研究分析
发表时间：2012/6/10 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：改性偏硼酸钡、三氧化锑、协效阻燃剂、三氧化二锑替代品、三氧化二锑取代品
摘要 研究了改性改性偏硼酸钡部分取代氧化锑在溴系所起的作用。结果表明，改性偏该硼酸钡可与锑并用，并在溴阻燃体系中替代部分锑；该协效剂能在替代锑的同时，适当减小材料的密度、提高材料的物理性能和加工流动性，并可一定程度地降低材料成本，更有利于使材料符合环保要求。
锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可大大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂中最重要、用量最大的是氧化锑（ATO)，它几乎是所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。美国生产的70%的ATO，日本生产的80%的ATO用作阻燃协效剂。我国的阻燃体系中卤系占80%以上，需要氧化锑协效阻燃。近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，以及矿产资源的不断消耗、减少，研究开发可取代氧化锑对卤系阻燃锑系起协效作用的无机、环保、有自身突出特点的阻燃剂协效剂势在必行。砰系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒、抑烟的特性而越来越多地引起人们的注意。
偏硼酸钡属于硼酸盐类，是一种白色粉末状晶体，含有10%的结晶水，具有耐高温、防火、防霉、无毒等特性，有利于降低燃烧物的燃烧速度和烟密度。偏硼酸钡在高聚物燃烧过程中能起到酸催化作用，在固相中偏硼酸钡熔化，封闭燃烧物表面，起隔绝作用，此外，在高温下放出结晶水而起冷却吸热作用。在气相中偏硼酸钡和溴代有机物结合，产生气态的三溴化硼，在高温下释放出溴化氢而能阻止高活性自由基之间的连锁反应，抑制了燃烧的进行。
有偏硼酸存在时，裂解的过氧基被消除，它与偏硼酸互相作用，生成氧、过氧化氢和偏硼酸脂。在通常的反应温度下，硼几乎完全以偏硼酸和偏硼酸脂的形势存在，由于它们消除了氧化反应裂解产生的过氧基RO2｀，加速了链终止反应，从而使总氧化反应速率减慢，达到阻燃的效果。笔者主要研究了偏硼酸钡在ABS、PP、PBT等几种常用塑料的阻燃改性中替代氧化锑对溴系阻燃剂进行协效阻燃的效果。
实验部分
主要原料
改性偏硼酸钡：超细型
ABS：747，镇江奇美有限公司；
聚丙烯：粉料，140，镇海炼化有限公司；
滑石粉：海城精华有限公司；
玻璃纤维：988A，巨石集团公司；
十溴二苯乙烷：潍坊通元化学有限公司；
三氧化二锑：济南湘蒙阻燃材料有限公司。
仪器、设备
双螺杆挤出机：TSE-40型，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；
注塑机：FT-90型，浙江申达机器制造有限公司；
电子万能试验机：CMT6104型，深圳市新三思材料检测有限公司；
热变形维卡软化点试验机：ZWK1302-2型，深圳市新三思材料检测有限公司；
简、悬两用摆锤冲击机试验机：ZBC-25A型，深圳市新三思材料检测有限公司；
UL94规格水平、垂直燃烧测定仪：FZ5-401型，东莞市瀚阳电子仪器有限公司；
鼓风干燥箱：GZX-9076MBE型，上海博讯实业有限公司；
高速混合机：SHR 10A型，张家港亿利机械有限公司；
烟密度试验机：SH5707型，珠海科尔迈测试设备有限公司。
试样制备
试样制备工艺流程如图1所示。
配料 混料 挤出 切粒 干燥 制样
图1 试样制备工艺流程
性能测试
树脂取样方法按GB/T2547-1981进行；
密度和相对密度按GB/T1033-1986测试；
拉伸性能按GB/T1040-1992测试；
弯曲性能试验方法GB/T9341-2000测试；
软化点（VST)按GB/T1633-2000测试；
热变形温度按GB/T1843-1996测试；
燃烧性能按GB//T2408-1996测试；
熔体流动速率（MFR)按GB/T36882-2000测试；
燃烧性能按UL-94进行。
结果与讨论
阻燃ABS配方、实验结果及分析
阻燃ABS配方见表1。
表1 阻燃ABS配方 %
|
材 料 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
ABS(747S) |
83.7 |
83.7 |
83.7 |
81.7 |
81.7 |
|
十溴二苯乙烷 |
12.0 |
12.0 |
12.0 |
12.0 |
12.0 |
|
氧化锑 |
4.0 |
3.0 |
2.0 |
0 |
2.0 |
|
偏硼酸钡 |
0 |
1.0 |
2.0 |
6.0 |
4.0 |
|
其他阻剂 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
对表1中的5种阻燃ABS试样的性能进行测试，其性能数据见表2。
表2 阻燃ABS试样的性能
|
项 目 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
拉伸强度/MPa |
37.7 |
37.2 |
36.7 |
36.5 |
37.4 |
|
断裂伸长率/% |
21.6 |
16.7 |
16.6 |
18.3 |
16.6 |
|
弯曲强度/ MPa |
58.3 |
58.6 |
58.1 |
58.4 |
58.7 |
|
弯曲弹性模量/MPa |
2410 |
2459 |
2456 |
2472 |
2490 |
|
缺口冲击强/KJ.m-2 |
13.8 |
11.5 |
10.9 |
10.5 |
10.7 |
|
MFR/g.(10min)-1 |
30 |
33 |
37 |
42 |
38 |
|
阻燃性 |
V-0 |
V-0 |
H-B |
H-B |
V-0 |
|
密度/g.cm-3 |
1.17 |
1.17 |
1.16 |
1.15 |
1.18 |
由表1、表2可知，在阻燃ABS中加入偏硼酸钡逐步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：
阻燃性 氧化锑依然是溴系阻燃剂的最有效率的协效剂。偏硼酸钡替代1/4的氧化锑依然有良好的阻燃效果（V-0级），但是取代1/2的氧化锑时阻燃效果不佳（H-B级）;以双倍的偏硼酸钡取代1/2的氧化锑，依然能得到V-0级的阻燃效果。
烟密度 经观察，随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的发烟量逐步减少，证明了偏硼酸钡对阻燃ABS的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。
冲击性能 随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。
加工性能 随着偏硼酸钡替代氧化锑比例的增加，阻燃ABS的MFR逐步提高。
其他力学性能 偏硼酸钡的加入对阻燃ABS的其他力学性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹度模量等影响可以忽略不计，而使阻燃ABS的断裂伸长率减小。
密度 由于偏硼酸钡的密度为3.3g/cm3左右，氧化锑的密度5.2g/cm3左右，所以在相同的添加量下，使用偏硼酸钡可以有效减小阻燃ABS的密度。
外观颜色 在阻燃ABS中使用偏硼酸钡替换氧化锑，注塑成色牌后可见使用偏硼酸钡的色牌颜色虚，比使用氧化锑的色牌更容易着色。
阻燃PP配方、试验结果及分析
阻燃PP的配方见表3。
表3 阻燃PP配方 %
|
材 料 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
PP（140） |
60.5 |
60.5 |
60.5 |
57.5 |
57.5 |
|
十溴二苯乙烷 |
18.0 |
18.0 |
18.0 |
18.0 |
18.0 |
|
滑石粉 |
15.0 |
15.0 |
15.0 |
15.0 |
15.0 |
|
氧化锑 |
6.0 |
4.5 |
3.0 |
0 |
3.0 |
|
偏硼酸钡 |
0 |
1.5 |
3.0 |
9.0 |
6.0 |
|
其他助剂 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
对阻燃PP试样的性能进行了测试，其性能数据见表4。
表4 阻燃PP试样的性能
|
项 目 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
拉伸强度/MPa |
23.5 |
23.7 |
23.8 |
23.9 |
23.5 |
|
断裂伸长率/% |
29.2 |
28.1 |
28.7 |
29.5 |
26.7 |
|
弯曲强度/ MPa |
38.1 |
39.0 |
38.8 |
29.5 |
26.7 |
|
弯曲弹性模量/MPa |
1960 |
2020 |
2000 |
1990 |
2030 |
|
缺口冲击强/KJ.m-2 |
3.7 |
3.4 |
2.8 |
3.6 |
2.5 |
|
MFR/g.(10min)-1 |
10 |
10.7 |
11.2 |
12 |
10.7 |
|
阻燃性 |
V-0 |
V-0 |
H-B |
H-B |
V-0 |
|
密度/g.cm-3 |
1.20 |
1.18 |
1.17 |
1.16 |
1.18 |
由表3、表4可知，在阻燃PP中加入偏硼酸钡逐步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：
阻燃性 偏硼酸钡替代1/4的氧化锑依然有良好的阻燃效果（V-0级），但是取代1/2的氧化锑时阻燃效果不佳（H-B级）;以双倍的偏硼酸钡取代1/2的氧化锑，依然能得到V-0级的阻燃效果。
烟密度 经观察，随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃ABS的发烟量逐步减少，证明了偏硼酸钡对阻燃ABS的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。
冲击性能 随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，阻燃PP的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。加工性能 随着偏硼酸钡替代氧化锑比例的增加，阻燃ABS的MFR逐步提高。
其它力学性能 偏硼酸钡的加入对阻燃PP的其他力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹度模量等影响可以忽略不计。
密度 偏硼酸钡的密度为3.3g/cm3左右，氧化锑的密度5.2g/cm3左右，所以在相同的添加量下，使用偏硼酸钡可以有效减小阻燃PP的密度。
外观颜色 由于有大量的滑石粉填料存在，偏硼酸钡替换氧化锑后，阻燃PP注塑制品（色牌）的外观颜色无差异。
增强阻燃PBT配方、试验结果及分析
增强阻燃PBT配方见表5。
表5 增强阻燃PBT配方 %
|
材 料 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
PBT(L2100) |
56.5 |
56.5 |
56.5 |
55.0 |
55.0 |
|
GF(988A) |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
|
十溴二苯乙烷 |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
|
氧化锑 |
3.0 |
2.0 |
1.5 |
0 |
1.5 |
|
偏硼酸钡 |
0 |
1.0 |
1.5 |
4.5 |
3.0 |
|
其他阻剂 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
经对增强阻燃PBT试样的性能进行测试，其性能如表6所示。
表6 增强阻燃PBT试样的性能
|
项 目 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
拉伸强度/MPa |
118 |
117 |
117 |
120 |
118 |
|
断裂伸长率/% |
3.3 |
3.2 |
3.2 |
3.4 |
3.3 |
|
弯曲强度/ MPa |
165 |
161 |
163 |
161 |
165 |
|
弯曲弹性模量/MPa |
7530 |
7515 |
7525 |
7515 |
7540 |
|
缺口冲击强/KJ.m-2 |
8.0 |
7.4 |
7.2 |
8.0 |
7.2 |
|
MFR/g.(10min)-1 |
25 |
28 |
30 |
32 |
30 |
|
阻燃性 |
V-0 |
V-0 |
V-1 |
H-B |
V-0 |
|
密度/g.cm-3 |
1.57 |
1.55 |
1.53 |
1.54 |
1.57 |
由表5、表6可知，在增强阻燃PBT中加入偏硼酸钡逐步置换氧化锑后，出现了不同的情况，具体分析如下：
阻燃性 偏硼酸钡替代1/4的氧化锑依然有良好的阻燃效果（V-0级)，取代1/2的氧化锑时阻燃效果仍达V-1级，依然无法以偏硼酸钡完全取代氧化锑对溴系阻燃剂进行协效阻燃（H-B级)；以双倍的偏硼酸钡取代1/2的氧化锑，依然能得到V-0级的阻燃效果。
烟密度 随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的烟密度逐步减小，证明了偏硼酸钡对增强阻燃PBT材料的抑烟性优于氧化锑，也从侧面验证了硼系协效阻燃剂比锑更抑烟。
冲击性能 随着偏硼酸钡代替氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的简支梁缺口冲击强度逐步降低，但降幅较小。
加工性能 随着偏硼酸钡替代氧化锑比例的增加，增强阻燃PBT的MFR逐步提高。
其它力学性能 偏硼酸钡的加入对增强阻燃PBT的其他力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹度模量等影响可以忽略不计。
密度 理论上同样添加量的偏硼酸钡密度比氧化锑要小，但由于试验中加入GF的稳定性影响，试验结果无法表现出该项特性。
外观颜色 由于有30%的GF填料存在，偏硼酸钡替换氧化锑后，阻燃PP注塑制品（色牌)的外观颜色差异不大。
结论
氧化锑依然是溴系阻燃剂最有效的阻燃协效剂；偏硼酸钡可以在大部分阻燃塑料中取代1/3~1/2的氧化锑，但不能完全取代。
相对于氧化锑，偏硼酸钡对阻燃材料具有较好的抑烟性。
相对于氧化锑，偏硼酸钡能提高阻燃材料的MFR，改善阻燃材料的加工性能。
偏硼酸钡的密度为3.3g/cm3左右，氧化锑的密度5.2g/cm3左右，使用偏硼酸钡代替氧化锑有利于减小阻燃材料的密度。
偏硼酸钡对阻燃材料的其它力学性能基本无影响，但对阻燃材料冲击性能的影响较氧化锑大。
相对于氧化锑，偏硼酸钡遮盖力较弱，更有利于着色。
偏硼酸钡对阻燃材料断裂伸长率有一定影响，由于在阻燃PP中有滑石粉的存在，增强阻燃PBT中有GF的存在，故遮盖了这一特征。
改性偏硼酸钡是用无定形水合Sio2将偏硼酸钡包覆后制得的白色粉末，有较高脱水温度，超过大多数聚合物的加工温度，故可应用于高温下加工的高聚物体系。通过试验可知，改性偏硼酸钡可以部分取代氧化锑作为溴系阻燃剂的协效剂。并具有密度小、抑烟、易着色、对阻燃材料力学性能无影响，改进阻燃材料的加工性能等特性。另外，据资料显示，改性偏硼酸钡具有一定的抗菌防霉特性。随着氧化锑价格的飞涨，而改性偏硼酸钡的市价不足氧化锑的1/3，具有较大的推广价值。
公司经营产品：
