关于聚磷酸铵APP 加工和应用的概述情况
发表时间：2013-03-26 来源：喜嘉化工（广州）有限公司
关键词：阻燃剂APP、聚磷酸铵APP、PP无卤阻燃剂APP、APP产能介绍、聚磷酸铵市场调研、APP 加工和应用
一、 概述
聚磷酸铵,简称APP,是含有氮和磷两种阻燃 元 素 的 阻 燃 剂 。 其 通 式 为 (NH4)n+2PnO3n+1(20<n<2000),P2O5含量最高可达 70% 以上,超过已知的所有含磷阻燃剂。其结构式是 一个没有支链的大分子。化学式如右。 人们对聚磷酸铵的研究始于 1857 年,但直至 1961 年,才将聚磷酸铵作为高浓度肥料予以应用。由于当 时产品聚合度极低,以及湿法酸带入杂质等因素,尚不能作其他用途。 1969 年,新的生产方法的提出,使开发 高聚合度聚磷酸铵成为可能,也使其从单纯用作肥料扩大到阻燃剂等方面。 1970 年,美国开始生产阻燃剂聚 磷酸铵。1972 年,日本也开始生产同种产品。中国是在八十年代中期开始研究和开发阻燃剂聚磷酸铵的。 根据聚合度的大小,APP可分为短链APP(n=10～20),又称为水溶性APP;长链APP(n>20),又称为水不溶 性APP。当n大于 50 时,分子式近似为(NH4PO3)n。已知APP有五种不同的晶体结构: Ⅰ-型、 Ⅱ-型、 Ⅲ-型、 Ⅳ-型、 Ⅴ-型,其中 Ⅰ-型晶粒具有不规则的外表面, Ⅱ-型具有规则的表面,属于正交晶系。 Ⅲ-型为中 间体, Ⅳ-型和 Ⅴ-型为高温下的稳定结构。在不同条件下,几种晶体结构之间可以相互转换。 用作树脂和模塑物质的阻燃剂、希望是Ⅱ—型 APP。因为Ⅰ-型 APP 是多孔性颗粒状物质、表面具有不 规则结构、所以水溶性大。用它作为阻燃剂时、由于它的吸湿水解或低聚合度磷酸铵渗析到表面上．这不 仅降低了制品的装饰性能． 而且还降低了阻燃耐久性和物质的电学性能。 Ⅱ—型 APP 为正交晶系的物质． 结 构紧密，难溶于水，且颗粒表面十分圆滑，所以不发生渗析现象。 聚磷酸铵是一种很重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好、产品近 于中性并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜、毒性较低、使用相对安全等优点, 因此广泛应用于配制 膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃。但是由于其自身的化学结构,其 吸湿性很强,在高温、高湿度的情况下就会使粒子离析,降低其阻燃效能,而且在有机材料中加入 APP 后会 使材料本身的机械强度降低,影响其正常使用。虽然采用改性方法可以加强 APP 与有机基材之间的结合,降 低对基材力学性能的影响,但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材,不能普遍适用,因此表面改性 只能是针对与某一种或一类的物质。而提高 APP 的聚合度,则能从根本上解决 APP 的吸湿性问题,因此生产 高聚合度的 APP 是目前的发展方向。 国际上 APP 的聚合度在 500 以上已很常见， 最高的聚合度可做到 2000， 国内一般厂家做到几百就不错了。
聚磷酸铵以其特有的性能而得以广泛应用: (1)含磷量高,含氮量高,P-N 可发挥协同阻燃效应; (2)聚磷酸铵水溶性低且在空气中少量吸湿; (3)分解温度高,热稳定性好,在满足高聚物加工温度要求的同时,不会发生阻燃剂的分解; (4)产品粒度细,色白,分散性好,与涂料、树脂混合,不失其表面平滑性,阻燃发泡效果优越,并能与其 它阻燃剂配合使用; (5)毒性低;在对小白鼠的急性口服毒性试验中,测出每 kg 体重服 4740mgLD,根据《毒性手册》APP 被 认为对健康无危害,符合环保型产品的发展方向。 (6)遇火膨胀发泡,形成耐烧隔热层; (7)系无卤阻燃剂,克服了含卤阻燃剂本身燃烧烟雾大,放出有毒的腐蚀性气体,以及燃烧多熔滴的缺 陷;同时又改善了无机阻燃剂因其填充量高而严重影响材料的物理机械性能的缺陷。 ●APP现有产品也具有以下几点不足之处: (1)APP 的一般聚合度较小,一般只有几十至几百聚合度,具有水溶性; (2)APP 含磷量较低,一般含磷在 30%左右; (3)APP 可水解,水解速度随粒径、 温度及 pH 值变化;当温度升高和 pH 值降低时,水解速度加快;粒径由 1mm 增至 3mm 时,水解速度降至原速度的 1/2～1/3;
(4)APP 的 pH 值偏酸性,在潮湿空气中也容易吸湿,发生潮解。 ●为了拓宽APP的应用领域，人们对APP进行了几个方面的改良： (1) 微胶囊化。通过 APP 微胶囊化,可减少 APP 的水解、潮解性能。可用来处理 APP 的成膜材料有密 胺—甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。针对不同使用场合,需选用不同包覆材料使之微胶囊化。微胶 囊化的 APP 在 25℃和 60℃时水中的溶解度分别为 0.2%和 0.8%;而未微胶囊化的 APP 在 25℃和 60℃时的溶 解度则为 8.2%和 62%。用微胶囊化的 18 份 APP 阻燃聚丙烯,其极限氧指数可达 30.4。 (2) 表面活性剂改性处理。 提高 APP 阻燃整体效应的另一途径就是用偶联剂,如用含碳化合物进行表 面处理,使其成为具有流散性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性。也可对 APP 表 面采用阴离子表面活性剂进行改性,如用含 12～32 个碳原子的脂肪酸及其双价金属盐、三价金属盐或其混 合物改性处理 APP,可使 APP 的渗水性减少。还可用含 4～50 个碳原子的烯烃,苯乙烯(至少含一个具有 1～ 12 个碳原子的烷基团)或其混合物等对 APP 进行表面改性,可增强其加工性能、耐渗水性能。也可用季铵盐 阳离子表面活性剂对 APP 进行表面改性处理。 (3) 提高 APP 聚合度。APP 聚合度越高,其分子链越长,分子量就越大,水溶性也越少。日本、美国一 些公司已开发出水不溶性 APP。制备高聚合度 APP 的办法很多,但总的说来,反应条件控制对产品质量是很 重要的。在生产工艺设备落后的条件下生产,一般得到的 APP 聚合度只能达到几十,最多几百。 （4） 近年来,又提出了采用三聚氰胺包覆 APP 以达到降低 APP 水解性的办法。 在高温下三聚氰胺与 APP 可形成交联结构或发生加成反应而得到热稳定性好,具有水解稳定性的 APP 细颗粒,可提高 APP 在材料中的 添加性能。
二、国内的 APP 生产情况
国内的 APP 生产大多数聚合度在 20~100，少数厂家可达到几百，目前，号称聚合度能达到 1000 的国 内厂家有： 杭州捷尔思阻燃化工有限公司，产品名称“JLS-APP”，主要用于膨胀型防火涂料和聚胺酯硬泡中， 也可用于塑料改性，制造电子部件的达到 UL 94-V0 的 PP 中，但厂家表示，在塑料领域现在只有在 EVA 中 有成功的案例，普通型 APP 报价为 22 元/Kg，三聚氰胺包覆型报价 23 元/Kg。 南通联华阻燃科技有限公司，其网站上号称是目前世界上真正能够生产聚合度 n>1000 的聚磷酸胺的四 个制造商之一，产品名称“Escapeflam 聚磷酸铵”，主要应用膨胀涂料、聚胺酯泡沫，在纤维基材（如： 纸，木材制品）中具有很好的阻燃性. 在硬纸板制品中，添加 15-20% APP 可达到 DIN 4102 B1 的阻燃等级。 在 环氧树脂或不饱和树脂等热固性树脂中，添加 APP 可达到 UL94-V0 级。产品报价 24 元/Kg。 TM 浙江衢州佳捷助剂有限公司，产品名称：“EXFLAM APP-201”，报价 21 元/Kg。 浙江化工科技集团有限公司精细化工厂，其网站称可生产聚合度 n>1000 的聚磷酸胺，产品名称：“结晶 II 型聚磷酸铵”，但和其联系后，说现在尚无该产品销售。 四川都江康安防火阻燃实业有限公司，产品名称：“DJY-APP”。 这几家公司公布的数据差不多，典型数据如下：
含 磷 量 含 氮 量 PH 值(10%悬浮液) 含 水 量 热分解温度 密 度 25℃ 堆积密度 25℃ 粘 度 (25℃，10%悬浮液) 水 溶 性 平均粒径 %(w/w) %(w/w) %(w/w) ℃ kg/L kg/L mPa.s 3 (g/100cm 水) μm 31.0-32.0 14.0-15.0 5.5-7.0 ≤0.25 ≥270 约 1.9 约 0.7 ≤100 约 0.5 约 15
三、 国外的 APP 生产情况
美国于 1965 年以后， 日本、 西德、 苏联等国 70 年代初开始大批量生产 APP。 美国 Monsanto 公司 APP 商品名为 Phos－Chek P／30 和 Phos－Chek P／40，西德 BK 公司商品名为 Albaplas AP95，H。chest
公司商品名为 EXOht263，日本住友化学及日产化学两大工业株式会社也大量生产 APP。 德国的 Clariant 公司近年推出了 Exolit 系列 低烟、低毒无卤阻燃剂,计有三个类别的 20 多个品 种,多数已正式在市场销售,应用结果也十分肯定, 有的则尚处于试用或试生产阶段,但也在短时期内 即可工业化。 在这三个类别中，Exolit AP 是以 APP（聚合度 ≥1000，一说≥700）为基础的阻燃剂，其中有以Ａ ＰＰ为基的水溶液、微胶囊包覆的ＡＰＰ、ＡＰＰ 在多元醇中的触变性分散体及ＡＰＰ与氮系协效剂 的混合物等,它们都具有明显的膨胀型特征,即使是 固体,因为经过特殊处理,也易于在基材中分散和与 基材相容，其牌号和组成特征如下（表中牌号后的 ＴＰ表示该产品尚处于试生产阶段）： Exolit ＡＰ420 以ＡＰＰ为基的水溶液 Exolit ＡＰ422 以ＡＰＰ为基的白色细粉,水溶性低,有膨胀阻燃效应 Exolit ＡＰ423 同ＡＰ422,但粒径更小 Exolit ＡＰ425(ＴＰ) ＡＰ422 在多元醇中稳定的触变性分散体 Exolit ＡＰ462 微胶囊包覆的ＡＰ422,水溶性极低 Exolit ＡＰ750 ＡＰＰ与含氮协效剂的混合物,特别适用于聚烯烃及其共聚物的膨胀阻燃系统 Exolit ＡＰ751(ＴＰ) ＡＰＰ+协效剂,高效膨胀阻燃剂,热稳定性高,对基材物理性能影响小,特别适 用于增强ＰＰ Exolit ＡＰ752(ＴＰ) 同ＡＰ751(ＴＰ),但吸水性低,高温抗酸性好。适用于ＰＰ ●Exolit 系列阻燃剂具有下述优点: (1)以其阻燃的高聚物燃烧或受高热时生成的烟量、 腐蚀性和有毒气体量均较低,特别是 ExolitＡＰ系, 由于具有明显的膨胀效能,故更有利于抑烟和减少腐蚀性及有毒气体生成量。例如,以 ExolitＡＰ422 阻燃 硬质聚氨酯泡沫塑料时,材料的比光密度(明燃)只 为含等量卤系阻燃剂材料的 1/4,甚至还低于未阻 燃材料。另外,ＡＰ422 阻燃的泡沫塑料不生成ＨＸ, ＣＯ及ＨＣＮ的生成量与未阻燃材料相近。 (2)阻燃效率较高,所需用量较少,因而对材料 性能的影响不大。 (3) Exolit 系列中的固态阻燃剂的粒度及粒度 分布合理,又经过特殊处理,所以与基材的相容性好, 易于分散,渗出性低,又抗老化,故制品在使用期间 的阻燃性能稳定。 (4)加工范围较宽,能满足制品回收处理的要 求。 (5)诱人的性能/价格比。 ●Exolit ＡＰ系列阻燃剂的应用局限性是: (1)不宜用于阻燃薄型材料(如厚度小于 0 5 ｍｍ的片材),因为要形成保护炭层需要一定量的活性物质,而对于薄壁元件,材料的表面积与厚度之比不 能满足这一要求,即单位表面积材料中所含活性物质过低,形成的保护炭层不足以覆盖表面。 (2)不能用于阻燃长期与水接触的材料,特别是不能用于在高温下长期与水接触的材料,因为 ExolitＡ Ｐ阻燃剂中含有少量溶于水的组分,它们会被水溶出而损失。但如只是在室温下与水短期接触,例如偶尔受 雨水浸湿,则 ExolitＡＰ系阻燃剂不致被冲刷。实际上, Exolit ＡＰ系阻燃剂处理的材料,已被用做屋顶, 证明使用良好,没有发生任何问题。 下表列举了 Exolit AP 系列阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯和聚丙烯及它们的共聚物的应用结果。 为使材料在ＦＭＶＳＳ302 试验中获得自熄性和通过ＣＡ117 试验,在聚氨酯软质泡沫塑料中,每 100 份多 元
醇应加入 Exolit ＡＰ阻燃剂 5～12 份(随多元醇 及发泡剂类型不同而有较大差别);为使材料获得Ｕ Ｌ94Ｖ—Ｏ阻燃级,每 100 份ＰＥ或ＰＰ或它们的 共聚物应加入 ExolitＡＰ阻燃剂 20～35 份。 美国 Hoechst Celanese 公司研制出以聚磷酸 铵为基的 Hostaflam ＡＰ-750 的改性产品并于 1996 年投入市场。可用于聚烯烃和环氧树脂，而其 改性产品可克服公司正在销售的膨胀型阻燃剂 Exolit 系列的大多数缺点,具有较高的热稳定性 (可耐 248℃)和低得多的吸水性,起霜倾向也较低。 北美的 Chemielinz 公司开发了两种氮-磷膨胀 型阻燃剂。一种是 MelapurＰＡ-90,20%～25%的用 量可使玻纤增强尼龙达ＵＬ94Ｖ-0 阻燃级(1.6ｍ ｍ试样);另一种是 MelapurＰ-46,以 25%Ｐ-46 阻燃 的ＰＰ,阻燃性为ＵＬ94Ｖ-0,电气和机械性能良 好。 Montedison 公司开发的 SpinflamＭＦ-82 是以含氮化合物为基,以聚磷酸铵为协效剂的膨胀型阻燃剂,已在市场销售多年。它的特点和阻燃效能与 Exolit 系列相仿,但它特别适用于欧洲电气委员会和意大利电气委员会规定要求具有阻燃的材料,且除了 用于阻燃ＰＥ及ＰＰ外,也可用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体(ＴＰＵ)电线包覆层,当添加量为 30%时,厚 1.6 ｍｍ试件可达ＵＬ94Ｖ-0 级,氧指数可达 26%～27%,且这种阻燃材料还具有良好的耐油性、耐化学腐蚀性 和耐磨性,容易以挤出、注塑和吹塑加工,可用于地铁、轮船和高层建筑所用电线和电缆的包覆层。粒径很 细的 Spinflam 更适用于阻燃薄壁部件,且对制品的物理及电气性能影响较小。一般 Spinflam 的平均粒径 为 20～25μｍ,细粒者可降至 10μｍ。 日本 Chisso 公司开发 编 号 1-1 2-1 3-1 了 一 种 称 为 Ammonium 83.3 Polyphosphate ( APP )的阻 PP(MFR 5) 燃剂，商品名定为 Terraju。 PP(MFR 10) 83.3 APP 在 230℃以下即开始裂解， PP(MFR 25) 83.3 但若与 triazine 类的含氮缩 合物并用时，则可以耐用至 PP(MFR 30) 16.7 16.7 16.7 260℃。 另外有遇水溶解的 FCP-700 APP 缺点，但 Chisso 公司开发的 Total 100. 100. 100. terraju 是经过包覆处理的 Oxygen Index 26.0 26.5 27.0 APP 具有抗水性。APP 通常应 用于软质聚烯烃类塑料产品，可以取代 PVC 产品。上表为一种 APP 产品 位：重量百分比﹪)。 4-1 1-2 80.0 80.0 80.0 83.3 16.7 100. 27.0 20.0 100. 28.0 20.0 100. 29.0 20.0 100. 29.0 80.0 20.0 100. 31.0 2-2 3-2 4-2
FCP-700 应用于 PP 的评估结果(单
Great Lakes 公司开发了基于 APP 的 N-P 复合阻燃剂 CN-2616，可用于 PP 的阻燃。其基本数据为：
和其他公司的 APP 阻燃剂相比较，CN-2616 在 PP 中可保持更高的韧性和热稳定性。 在 PP 中，CN-2616 可提高基体树脂的流动 性。
四、APP 的阻燃机理
膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源 3 个部分。 酸源一般为无机酸或加热至 100℃～250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵 盐、磷酸酯和硼酸盐等; 碳源(成碳剂)是形成泡沫碳化层的基础,一般为富碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚 物、三聚物以及乙二醇等含有羟基的有机树脂等; 气源(发泡源) 指含氮的多碳化合物，多为胺或酰胺类化合物,如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、尿素、 聚酰胺、三氯氰氨(ＭＮ)等。 膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中,必须具备以下性质:热稳定性好,能经受聚合物加工过程中 200℃ 以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良 影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中,在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀碳质;阻燃 剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性,不能与高聚物和添加剂发生不良作用,不能过多恶化材料的物理、 机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体;膨胀阻 燃剂生成的碳层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火灾 对于膨胀性阻燃剂的阻燃机理,Ｇ.Ｃａｍｉｎｏ等人认为:在高温下磷酸使季戊四醇（碳源）酯化生 成季戊四醇磷酸酯、季戊四醇磷酸二酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等,在高温下熔融得到高熔 点化合物;同时发泡源分解产生气体,生成边界膜,膜溶胀后生成泡沫结构。随着温度升高熔融物质粘度增 高,进一步使泡沫稳定,生成并形成交联结构;熔融物质膨胀炭化,泡沫急剧膨胀到原来体积的 50 到 100 倍, 在强热下变成刚性的膨胀炭化物质。生成的刚性膨胀碳化物构成防火层,阻止温度进一步提高,达到阻燃效 果。因此,要形成阻燃性能优异的膨胀炭层,成炭、发泡以及聚合物热变化的温度必须匹配。 对于气源必须满足两个匹配条件:(1)分解气体的的释放量和释放速率与材料表层的强度和厚度相匹 配;(2)分解释放气体的温度与材料表面层的适当粘度所对应的温度相匹配。这两个条件取决于气源的种类 和与酸源和炭源的配比,故膨胀型阻燃剂各成分间的配比对阻燃性能有很大的影响。 用于ＰＰ的膨胀型阻燃体系一般以多聚磷酸铵(ＡＰＰ)(酸源)、季戊四醇(碳源)、三聚氰胺(气源)为 主要成分,并加入一定量的助剂以增进其与ＰＰ的相容性。另一方面,可以在此体系中添加红磷,能提高材 料的氧指数,改善材料的燃烧性能。 APP 在膨胀阻燃体系中,作为催化剂或酸源作用,在受热时,APP 分解成磷酸、偏磷酸,生成的酸同含碳 多元酸反应;含氮化合物促使上述反应的发生,并产生大量气体,使碳层形成多微孔的结构。 长链高分子 APP 因能很少量的溶于水,在水质中呈现出较好的水解稳定性;且具有接近中性又易缓冲的 pH 值(而其它大多数 的磷酸盐在膨胀配方中无缓冲 pH 的特性),可得耐擦洗、耐久性良好的阻燃配方。
北京理工大学的韦平等在聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER) 体系中加入 A 型分子筛,组成了新型的膨胀阻燃剂。 聚磷酸铵 (APP)采用德国 Hǒchst 公司 Exolit422。 A 型分子筛晶胞是两个四元环连接的平截八面体结构;三 维孔道大孔穴为八元氧环形成的小孔所隔开,自由直径为 0.42nm.正因为其特殊的结构,该分子筛具有优良的吸附、催 化性能,热稳定性高.4A 分子筛工业技术成熟、工艺简单、成 本低.近年来,除了在石油工业上有广泛用途外,在其他行业 也受到青睐.把分子筛应用到阻燃行业是当前阻燃领域研究 的一个热点..; 作者将APP,PER,分子筛按质量比 21∶7∶2 混合,室温下 在球磨机中研磨 8h后备用。结果表明：温度低于 250℃时 4A 分子筛对APP/PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3,H2O等气相挥发组份的产生,从而影响了APP/PER体系 的膨胀行为,改善了气源与熔体粘度间的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃 性能的关键.在高温时,4A分子筛在APP-PER有机相作用下,自身分解成SiO2和Al2O3,形成新的聚芳烃物质,起 到了促进成炭及稳定成炭的作用,是一个新型的膨胀阻燃剂的协同剂.
五、APP 的制造
制备 APP 方法很多,总的来说,反应条件的控制对产品质量影响很大,目前常见的生产方法有以下几种: 磷酸与尿素缩合法; 磷酸二氢铵与氨化缩合剂——尿素缩合法; 聚磷酸氨化法;P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法; 正磷酸铵与氨气高温中和法; 在 APP 存在下,磷酸与氨化缩合剂聚合法; 磷酸二氢铵、五氧化二磷和氨气缩合法; 磷酸和氨气缩合法等。 除前两种外,其他几种都需要在密闭体系中完成。磷酸尿素缩合法是目前工业上常用的一种方法,该方 法原料来源广,生产成本低。
六、APP 在改性塑料中的应用
●APP在PP中的应用 河北大学化学与环境科学学院的马志领等用多聚磷 酸铵（APP）、季戊四醇（PT）、三聚氰胺（M）复配成 阻燃剂（IFR），研究了其比例对ＰＰ性能的影响，实验 在ＸＫＲ-160 型双辊塑炼机上进行。结果表明，只有阻 燃剂三组分以适当比例配制,阻燃剂才有较好的膨胀度; 膨胀度和剩碳率均高的阻燃剂,具有好的阻燃胀效果。 ｍ (ＡＰＰ)∶ｍ(Ｍ)∶ｍ(ＰＴ)=(1.5～2.5)∶(1.0～ 2.0)∶(0.5～1.5)时阻燃性能较好。IFR 中各组分对阻 燃ＰＰ的流变性产生不同影响,三聚氰胺和多聚磷酸铵 用量的增加,会使阻燃ＰＰ的粘度增加,而季戊四醇用量 的增加会使阻燃聚ＰＰ的粘度降低,因此阻燃剂中季戊 四醇含量过高可能不利于加工操作。 中山大学高分子研究所的廖凯荣等研究表明：在改性聚磷酸铵中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高由 它们组成的膨胀型阻燃剂(IFR)对聚丙烯(PP)的阻燃作用,PA6 在其中主要起成炭剂的作用。 热重分析表明, 当 IFR-PP 受热燃烧时,IFR 参与了 PP 的热分解反应并促使部分碳化。 元素分析和红外光谱结果表明,IFR-PP 受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的铵盐存在,它们的形成与 IFR 受热燃烧时的一系列 变化有关,并有助于焦化物的进一步炭化和提高材料的阻燃性能。
天津轻工业学院化工系的冯建新等详细研究了 APP 通过密炼机阻燃 PP 的情况， 结果表明： 单独使用 APP 时， 其添加量为 40 份时，试样的极限氧指数才达 20，垂直 燃烧离火不熄，有熔滴，表明 APP 单独阻燃 PP 的效果不 佳；当 APP／季戊四醇／三聚氰胺的总量达 41 份时，可 使 PP 的 LOI 值达 32．2，垂直燃烧达 FV－O 级；当红磷 加入膨胀型阻燃体系中，阻燃剂总份数为 46 份时，可使 试样 LOI 值大幅度提高，最高达 40．2，当红磷含量超 过 10 份时，试样的 LOI 值有所下降；垂直燃烧均为 FV －O 级；N－P 间的协效作用存在最佳 N／P 比值；阻燃剂 的加入使拉伸强度下降，熔融指数有所上升。
PP 中加入膨胀型阻燃剂后，通常会带来体系 力学性能的下降，河北大学化学与环境科学学院 的马志领等研究了功能化 PP（甲基丙烯酸接枝聚 丙烯(ＰＰ—ｇ—ＭＡＡ)、顺丁烯二酸酐接枝聚 丙烯(ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ)和刻蚀聚丙烯(ＥＰＰ)） 对阻燃体系的增容作用，结果表明：由于阻燃剂的加入, 聚丙烯的燃烧性能得以改善,由滴落燃烧变为膨胀、不滴、难燃,但力学性能降低明显。功能化ＰＰ可提高 阻燃ＰＰ的力学性能。如用ＰＰ ｇ ＭＡＡ代替部分ＰＰ后,阻燃性可保持不变,拉伸强度得到显著改善, 抗冲击性能变化不明显;ＥＰＰ和ＰＰ ｇ ＭＡＨ在保持抗冲击性能基本不变,拉伸强度增大的同时,阻燃 性均有所提高,但共混物中功能化ＰＰ占比例过大,力学性能有所降低。这是由于接枝反应和刻蚀反应会降 低ＰＰ的相对分子质量。 河北大学的田春明等对金属氧化物(氧化锌(ＺｎＯ),氧化镉(ＣｄＯ),二氧化锰(ＭｎＯ2),二氧化锆 (ＺｒＯ 2)二氧化钛(ＴｉＯ 2)) 作为阻燃协效剂在ＰＰ/ＡＰＰ /ＰＥＲ膨胀阻燃体系中的热氧 化降解的过程进行了研究， 结果 表明： 金属氧化物在膨胀型阻燃 聚丙烯中与ＡＰＰ/ＰＥＲ阻燃 剂显示良好的阻燃协效作用,可 显著提高材料的阻燃性.热动力 学结果表明金属氧化物对膨胀 阻燃聚丙烯的降解过程存在着 明显的催化作用,加入金属氧化 物后,材料的降解过程加快,表 观活化能增大.红外分析显示金 属氧化物可以催化ＡＰＰ与Ｐ ＥＲ间的酯化反应但对最终生 成的残余产物结构并没有影响. 加入金属氧化物后,材料的热氧
化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是材料阻燃性提高的主要原因。在选用的氧 化物中，ZnO的效果最好。 广州金发科技开发有限公司的陈广强等人采用 聚磷酸铵作为酸源和气源,季戊四醇作为碳源,在此 膨胀体系中再加入硼酸锌产生协同阻燃作用,结果 表明,少量硼酸锌可提高膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯 的阻燃效果,硼酸锌过量则会干扰脱水成碳过程,使 氧指数大大降低。 刘军等人认为在传统的膨胀型阻燃体系中,成 碳剂季戊四醇具有易迁移、在加工中会与多聚磷酸铵反应生成磷酸酯等缺点,因此他研究了以三嗪衍生物 为主的含氮化合物作为新型成碳剂,结论表明可以显著提高膨胀型阻燃体系的阻燃作用。 Ｓｈｉｈ ｈｓｕａｎＣｈｉｕ等人研究了在传统的膨胀型阻燃体系———聚磷酸铵、季戊四醇、三 聚氰胺中加入少量氢氧化镁能减少一氧化碳放出和烟量,但不能加太多,否则会影响到材料的力学性能。 另外，韩国三星综合化学株式会社的专利 CN1432045 发表了一种 APP 阻燃 PP 的产品，具有优异的力 学性能和阻燃性能，其权利要求的配方组成为：PP：聚亚苯基醚基树脂：氢化嵌段共聚物：芳族磷酸酯： APP：季戊四醇=20~69：1~50：0.1~15：1~20：1~20：0.1~13。 ●APP在聚氨酯泡沫塑料中的应用 南京理工大学化工学院的张焱等研究了稀土金属氧化物Ｃｅ2Ｏ3在聚氨酯泡沫塑料中与APP的协同作 用。结果表明：ＡＰＰ对聚氨酯泡沫塑料有较好的阻燃作用,随着其用量的增加,阻燃效果更好；稀土金属 氧化物本身无明显阻燃作用；稀土金属氧化物与ＡＰＰ间存在协同作用,最佳配比为ＡＰＰ∶Ｃｅ2Ｏ3在 11∶1～23∶1 之间，协同系数可达到 1.0。 ●APP在AS中的应用 公安部上海消防科学研究所的张正敏研究了 APP(聚合度为 25 左右)、MEL(三聚氰胺)、TRE(含三嗪结 构 大 分 子 胺 ,) 在 AS 中 的 阻 燃 效 果 , 结 果 表 明 ， 将 APP/MEL 及 APP/TRE 膨胀阻燃体系分别应用到 AS 树脂中, 在聚合物中能形成微孔膨胀炭层,实验表明它们具有明 显的阻燃效 果,而且表 现出很好的 磷-氮协同 阻燃效 应,APP/MEL 及 APP/TRE 膨胀阻燃体系在 AS 树脂中,其磷 -氮协同效应配比随阻燃剂用量改变而变化,通过对体系 进行热分析,确认了 AS 树脂本身参与体系的成炭反应, 为体系提供了部分的碳源。 a 是 AS 热失重曲线,b 是 APP/MEL 按 7∶1 比例均匀 混合物的热失重曲线,c 是 a、b 曲线线性叠加作出的,d 是 AS/APP/MEL 实际热失重曲线。 ●APP在超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）中的应用 北京化工大学的王苏娜等的研究表明： 当ＡＰＰ∶ＰＥＲ∶ＭＮ=20∶12∶3 时ＵＨＭＷＰＥ的阻燃性 能达到最好,氧指数为 32.2（纯ＵＨＭＷＰＥ的氧 指数为 17.5%）,此时添加剂总量为 25%。随阻燃剂 含量的增加ＵＨＭＷＰＥ的阻燃性能显著提高,但 是力学性能却随着添加量的增加而下降,因此需要 添加其他填料来提高力学性能。 但是总体来说,仍可 在实际中应用。 ●APP在尼龙中的应用 低浓度的ＡＰＰ对 尼龙的阻燃效果不佳,在高浓度时非常有效。(在尼龙 6,6 中大于 10%,在尼龙 11,12,6.10 中大于 20%,在尼龙 6 中大于 30%)。 聚磷酸铵(ＡＰＰ)通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程, 同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作。由于 成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露,增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂,如滑石粉 (Talc),MnO2,ZnCO3,CaCO3,Fe2O3,FeO,Al（OH）3等,阻燃效果增加。在ＡＰＰ添加量为 20%的尼龙 6 中加入以 上一种添加剂(约 1.5%～3.0%),ＬＯＩ值从 25 升至 35～47,达到Ｖ 0 级。
人们利用燃烧和热分解方法对添加聚磷酸铵(APP)的尼龙进行了机理研究。研究表明 APP 可与产生烷 基多磷酯的尼龙 6 相互作用(烷基多磷酯是膨胀炭的母体)。给尼龙 6 添加 10～30%重量的 APP 在低分子量 聚合物中是无效的,因为极限氧指数(LOI)仍保持在 23～24 的水平上,这相当于非阻燃尼龙 6。 然而,如果添 加重量为 40%和 50%(LOI 分别为 41 和 50),则 APP 会变得非常有效。 针对尼龙 6 中的 APP,人们提出了凝聚相阻燃机理。事实上,膨胀层是在燃烧的尼龙 6/APP 制剂表面形 成的,该制剂的效力随 APP 含量的增加而增加。 热分析表明,APP 可破坏尼龙 6 的稳定性,因为其热分解可在比纯尼龙 6 的分解温度低 70℃的温度值上 观察到。但膨胀层可有效地保护下层 的聚合物免受热通量的危害,因此, 在线性热解实验的配置中,尼龙 6/APP(40%)制剂远比纯聚合物分解 得慢。这些实验可证明膨胀炭的阻燃 作用。 对尼龙 6/APP 物系中的热分解 所做的机理研究表明,APP 可催化聚 合物的降解并与之发生作用,从而实 质上形成五甲基氨基醚多磷酸盐(见 图解 1)。进一步加热,五甲基氨基醚 多磷酸盐会再次释放出多聚磷酸并 产生炭。聚合物表面的膨胀-屏蔽层 由用炭增强的泡沫多聚磷酸组成。 北京理工大学国家阻燃材料研究专业实验室的肖崇 伟等研究了 APP 阻燃 PA66 的机理，认为：,APP 不能增 加 PA-66 的残炭量,且促使其热降解提前；并发现，APP 与 PA-66 发生反应,改变了聚合物的热降解过程,使 PA-66 热降解过程更倾向于互变异构,产生大量的碳化二 酰亚胺.在受热过程中, APP 和 PA-66 在一起相互作用形 成可绝热、隔氧膨胀炭层,同时产生大量惰性物质,从而 有效阻燃 PA-66。 北 京 市化工研 究院王慧 芳等研究 了 APP 对尼龙 66 阻燃体系的电性能的影响，结果表明：APP 用于ＰＡ66 的阻燃,其中的组分不仅影响材料的阻燃性,同时 对材料的漏电起痕指数具有较大影响。ＩＦＲ各组分间只有 达到合理匹配,才能较好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。 ●APP在PE中的应用 北京燕山石油化工有限公司的张志龙等研究了聚磷酸铵、季戊四醇和成炭促进剂Ｚｅｏｌｉｔｅ(Ｚ ＥＯ) (ＡＰＰ/ＰＥＲ/ZE0)体系对低密度聚乙烯(ＬＤＰＥ)阻燃作用。结果表明：膨胀型阻燃剂ＡＰＰ/ ＰＥＲ/ＺＥＯ体系对ＬＤＰＥ树脂具有较好的阻燃作用。 ＡＰＰ/ＰＥＲ/ＺＥＯ添加量为 30ｗｔ%的膨胀 型阻燃聚乙烯材料的氧指数为 29 3,在同类材料中处于较高的水平,其阻燃性能超过了对耐燃材料的要求。
(4)APP 的 pH 值偏酸性,在潮湿空气中也容易吸湿,发生潮解。 ●为了拓宽APP的应用领域，人们对APP进行了几个方面的改良： (1) 微胶囊化。通过 APP 微胶囊化,可减少 APP 的水解、潮解性能。可用来处理 APP 的成膜材料有密 胺—甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。针对不同使用场合,需选用不同包覆材料使之微胶囊化。微胶 囊化的 APP 在 25℃和 60℃时水中的溶解度分别为 0.2%和 0.8%;而未微胶囊化的 APP 在 25℃和 60℃时的溶 解度则为 8.2%和 62%。用微胶囊化的 18 份 APP 阻燃聚丙烯,其极限氧指数可达 30.4。 (2) 表面活性剂改性处理。 提高 APP 阻燃整体效应的另一途径就是用偶联剂,如用含碳化合物进行表 面处理,使其成为具有流散性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性。也可对 APP 表 面采用阴离子表面活性剂进行改性,如用含 12～32 个碳原子的脂肪酸及其双价金属盐、三价金属盐或其混 合物改性处理 APP,可使 APP 的渗水性减少。还可用含 4～50 个碳原子的烯烃,苯乙烯(至少含一个具有 1～ 12 个碳原子的烷基团)或其混合物等对 APP 进行表面改性,可增强其加工性能、耐渗水性能。也可用季铵盐 阳离子表面活性剂对 APP 进行表面改性处理。 (3) 提高 APP 聚合度。APP 聚合度越高,其分子链越长,分子量就越大,水溶性也越少。日本、美国一 些公司已开发出水不溶性 APP。制备高聚合度 APP 的办法很多,但总的说来,反应条件控制对产品质量是很 重要的。在生产工艺设备落后的条件下生产,一般得到的 APP 聚合度只能达到几十,最多几百。 （4） 近年来,又提出了采用三聚氰胺包覆 APP 以达到降低 APP 水解性的办法。 在高温下三聚氰胺与 APP 可形成交联结构或发生加成反应而得到热稳定性好,具有水解稳定性的 APP 细颗粒,可提高 APP 在材料中的 添加性能。
二、国内的 APP 生产情况
国内的 APP 生产大多数聚合度在 20~100，少数厂家可达到几百，目前，号称聚合度能达到 1000 的国 内厂家有： 杭州捷尔思阻燃化工有限公司，产品名称“JLS-APP”，主要用于膨胀型防火涂料和聚胺酯硬泡中， 也可用于塑料改性，制造电子部件的达到 UL 94-V0 的 PP 中，但厂家表示，在塑料领域现在只有在 EVA 中 有成功的案例，普通型 APP 报价为 22 元/Kg，三聚氰胺包覆型报价 23 元/Kg。 南通联华阻燃科技有限公司，其网站上号称是目前世界上真正能够生产聚合度 n>1000 的聚磷酸胺的四 个制造商之一，产品名称“Escapeflam 聚磷酸铵”，主要应用膨胀涂料、聚胺酯泡沫，在纤维基材（如： 纸，木材制品）中具有很好的阻燃性. 在硬纸板制品中，添加 15-20% APP 可达到 DIN 4102 B1 的阻燃等级。 在 环氧树脂或不饱和树脂等热固性树脂中，添加 APP 可达到 UL94-V0 级。产品报价 24 元/Kg。 TM 浙江衢州佳捷助剂有限公司，产品名称：“EXFLAM APP-201”，报价 21 元/Kg。 浙江化工科技集团有限公司精细化工厂，其网站称可生产聚合度 n>1000 的聚磷酸胺，产品名称：“结晶 II 型聚磷酸铵”，但和其联系后，说现在尚无该产品销售。 四川都江康安防火阻燃实业有限公司，产品名称：“DJY-APP”。 这几家公司公布的数据差不多，典型数据如下：
含 磷 量 含 氮 量 PH 值(10%悬浮液) 含 水 量 热分解温度 密 度 25℃ 堆积密度 25℃ 粘 度 (25℃，10%悬浮液) 水 溶 性 平均粒径 %(w/w) %(w/w) %(w/w) ℃ kg/L kg/L mPa.s 3 (g/100cm 水) μm 31.0-32.0 14.0-15.0 5.5-7.0 ≤0.25 ≥270 约 1.9 约 0.7 ≤100 约 0.5 约 15
三、 国外的 APP 生产情况
美国于 1965 年以后， 日本、 西德、 苏联等国 70 年代初开始大批量生产 APP。 美国 Monsanto 公司 APP 商品名为 Phos－Chek P／30 和 Phos－Chek P／40，西德 BK 公司商品名为 Albaplas AP95，H。chest
公司商品名为 EXOht263，日本住友化学及日产化学两大工业株式会社也大量生产 APP。 德国的 Clariant 公司近年推出了 Exolit 系列 低烟、低毒无卤阻燃剂,计有三个类别的 20 多个品 种,多数已正式在市场销售,应用结果也十分肯定, 有的则尚处于试用或试生产阶段,但也在短时期内 即可工业化。 在这三个类别中，Exolit AP 是以 APP（聚合度 ≥1000，一说≥700）为基础的阻燃剂，其中有以Ａ ＰＰ为基的水溶液、微胶囊包覆的ＡＰＰ、ＡＰＰ 在多元醇中的触变性分散体及ＡＰＰ与氮系协效剂 的混合物等,它们都具有明显的膨胀型特征,即使是 固体,因为经过特殊处理,也易于在基材中分散和与 基材相容，其牌号和组成特征如下（表中牌号后的 ＴＰ表示该产品尚处于试生产阶段）： Exolit ＡＰ420 以ＡＰＰ为基的水溶液 Exolit ＡＰ422 以ＡＰＰ为基的白色细粉,水溶性低,有膨胀阻燃效应 Exolit ＡＰ423 同ＡＰ422,但粒径更小 Exolit ＡＰ425(ＴＰ) ＡＰ422 在多元醇中稳定的触变性分散体 Exolit ＡＰ462 微胶囊包覆的ＡＰ422,水溶性极低 Exolit ＡＰ750 ＡＰＰ与含氮协效剂的混合物,特别适用于聚烯烃及其共聚物的膨胀阻燃系统 Exolit ＡＰ751(ＴＰ) ＡＰＰ+协效剂,高效膨胀阻燃剂,热稳定性高,对基材物理性能影响小,特别适 用于增强ＰＰ Exolit ＡＰ752(ＴＰ) 同ＡＰ751(ＴＰ),但吸水性低,高温抗酸性好。适用于ＰＰ ●Exolit 系列阻燃剂具有下述优点: (1)以其阻燃的高聚物燃烧或受高热时生成的烟量、 腐蚀性和有毒气体量均较低,特别是 ExolitＡＰ系, 由于具有明显的膨胀效能,故更有利于抑烟和减少腐蚀性及有毒气体生成量。例如,以 ExolitＡＰ422 阻燃 硬质聚氨酯泡沫塑料时,材料的比光密度(明燃)只 为含等量卤系阻燃剂材料的 1/4,甚至还低于未阻 燃材料。另外,ＡＰ422 阻燃的泡沫塑料不生成ＨＸ, ＣＯ及ＨＣＮ的生成量与未阻燃材料相近。 (2)阻燃效率较高,所需用量较少,因而对材料 性能的影响不大。 (3) Exolit 系列中的固态阻燃剂的粒度及粒度 分布合理,又经过特殊处理,所以与基材的相容性好, 易于分散,渗出性低,又抗老化,故制品在使用期间 的阻燃性能稳定。 (4)加工范围较宽,能满足制品回收处理的要 求。 (5)诱人的性能/价格比。 ●Exolit ＡＰ系列阻燃剂的应用局限性是: (1)不宜用于阻燃薄型材料(如厚度小于 0 5 ｍｍ的片材),因为要形成保护炭层需要一定量的活性物质,而对于薄壁元件,材料的表面积与厚度之比不 能满足这一要求,即单位表面积材料中所含活性物质过低,形成的保护炭层不足以覆盖表面。 (2)不能用于阻燃长期与水接触的材料,特别是不能用于在高温下长期与水接触的材料,因为 ExolitＡ Ｐ阻燃剂中含有少量溶于水的组分,它们会被水溶出而损失。但如只是在室温下与水短期接触,例如偶尔受 雨水浸湿,则 ExolitＡＰ系阻燃剂不致被冲刷。实际上, Exolit ＡＰ系阻燃剂处理的材料,已被用做屋顶, 证明使用良好,没有发生任何问题。 下表列举了 Exolit AP 系列阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯和聚丙烯及它们的共聚物的应用结果。 为使材料在ＦＭＶＳＳ302 试验中获得自熄性和通过ＣＡ117 试验,在聚氨酯软质泡沫塑料中,每 100 份多 元
醇应加入 Exolit ＡＰ阻燃剂 5～12 份(随多元醇 及发泡剂类型不同而有较大差别);为使材料获得Ｕ Ｌ94Ｖ—Ｏ阻燃级,每 100 份ＰＥ或ＰＰ或它们的 共聚物应加入 ExolitＡＰ阻燃剂 20～35 份。 美国 Hoechst Celanese 公司研制出以聚磷酸 铵为基的 Hostaflam ＡＰ-750 的改性产品并于 1996 年投入市场。可用于聚烯烃和环氧树脂，而其 改性产品可克服公司正在销售的膨胀型阻燃剂 Exolit 系列的大多数缺点,具有较高的热稳定性 (可耐 248℃)和低得多的吸水性,起霜倾向也较低。 北美的 Chemielinz 公司开发了两种氮-磷膨胀 型阻燃剂。一种是 MelapurＰＡ-90,20%～25%的用 量可使玻纤增强尼龙达ＵＬ94Ｖ-0 阻燃级(1.6ｍ ｍ试样);另一种是 MelapurＰ-46,以 25%Ｐ-46 阻燃 的ＰＰ,阻燃性为ＵＬ94Ｖ-0,电气和机械性能良 好。 Montedison 公司开发的 SpinflamＭＦ-82 是以含氮化合物为基,以聚磷酸铵为协效剂的膨胀型阻燃剂,已在市场销售多年。它的特点和阻燃效能与 Exolit 系列相仿,但它特别适用于欧洲电气委员会和意大利电气委员会规定要求具有阻燃的材料,且除了 用于阻燃ＰＥ及ＰＰ外,也可用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体(ＴＰＵ)电线包覆层,当添加量为 30%时,厚 1.6 ｍｍ试件可达ＵＬ94Ｖ-0 级,氧指数可达 26%～27%,且这种阻燃材料还具有良好的耐油性、耐化学腐蚀性 和耐磨性,容易以挤出、注塑和吹塑加工,可用于地铁、轮船和高层建筑所用电线和电缆的包覆层。粒径很 细的 Spinflam 更适用于阻燃薄壁部件,且对制品的物理及电气性能影响较小。一般 Spinflam 的平均粒径 为 20～25μｍ,细粒者可降至 10μｍ。 日本 Chisso 公司开发 编 号 1-1 2-1 3-1 了 一 种 称 为 Ammonium 83.3 Polyphosphate ( APP )的阻 PP(MFR 5) 燃剂，商品名定为 Terraju。 PP(MFR 10) 83.3 APP 在 230℃以下即开始裂解， PP(MFR 25) 83.3 但若与 triazine 类的含氮缩 合物并用时，则可以耐用至 PP(MFR 30) 16.7 16.7 16.7 260℃。 另外有遇水溶解的 FCP-700 APP 缺点，但 Chisso 公司开发的 Total 100. 100. 100. terraju 是经过包覆处理的 Oxygen Index 26.0 26.5 27.0 APP 具有抗水性。APP 通常应 用于软质聚烯烃类塑料产品，可以取代 PVC 产品。上表为一种 APP 产品 位：重量百分比﹪)。 4-1 1-2 80.0 80.0 80.0 83.3 16.7 100. 27.0 20.0 100. 28.0 20.0 100. 29.0 20.0 100. 29.0 80.0 20.0 100. 31.0 2-2 3-2 4-2
FCP-700 应用于 PP 的评估结果(单
Great Lakes 公司开发了基于 APP 的 N-P 复合阻燃剂 CN-2616，可用于 PP 的阻燃。其基本数据为：
和其他公司的 APP 阻燃剂相比较，CN-2616 在 PP 中可保持更高的韧性和热稳定性。 在 PP 中，CN-2616 可提高基体树脂的流动 性。
四、APP 的阻燃机理
膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源 3 个部分。 酸源一般为无机酸或加热至 100℃～250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵 盐、磷酸酯和硼酸盐等; 碳源(成碳剂)是形成泡沫碳化层的基础,一般为富碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚 物、三聚物以及乙二醇等含有羟基的有机树脂等; 气源(发泡源) 指含氮的多碳化合物，多为胺或酰胺类化合物,如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、尿素、 聚酰胺、三氯氰氨(ＭＮ)等。 膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中,必须具备以下性质:热稳定性好,能经受聚合物加工过程中 200℃ 以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良 影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中,在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀碳质;阻燃 剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性,不能与高聚物和添加剂发生不良作用,不能过多恶化材料的物理、 机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体;膨胀阻 燃剂生成的碳层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火灾 对于膨胀性阻燃剂的阻燃机理,Ｇ.Ｃａｍｉｎｏ等人认为:在高温下磷酸使季戊四醇（碳源）酯化生 成季戊四醇磷酸酯、季戊四醇磷酸二酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等,在高温下熔融得到高熔 点化合物;同时发泡源分解产生气体,生成边界膜,膜溶胀后生成泡沫结构。随着温度升高熔融物质粘度增 高,进一步使泡沫稳定,生成并形成交联结构;熔融物质膨胀炭化,泡沫急剧膨胀到原来体积的 50 到 100 倍, 在强热下变成刚性的膨胀炭化物质。生成的刚性膨胀碳化物构成防火层,阻止温度进一步提高,达到阻燃效 果。因此,要形成阻燃性能优异的膨胀炭层,成炭、发泡以及聚合物热变化的温度必须匹配。 对于气源必须满足两个匹配条件:(1)分解气体的的释放量和释放速率与材料表层的强度和厚度相匹 配;(2)分解释放气体的温度与材料表面层的适当粘度所对应的温度相匹配。这两个条件取决于气源的种类 和与酸源和炭源的配比,故膨胀型阻燃剂各成分间的配比对阻燃性能有很大的影响。 用于ＰＰ的膨胀型阻燃体系一般以多聚磷酸铵(ＡＰＰ)(酸源)、季戊四醇(碳源)、三聚氰胺(气源)为 主要成分,并加入一定量的助剂以增进其与ＰＰ的相容性。另一方面,可以在此体系中添加红磷,能提高材 料的氧指数,改善材料的燃烧性能。 APP 在膨胀阻燃体系中,作为催化剂或酸源作用,在受热时,APP 分解成磷酸、偏磷酸,生成的酸同含碳 多元酸反应;含氮化合物促使上述反应的发生,并产生大量气体,使碳层形成多微孔的结构。 长链高分子 APP 因能很少量的溶于水,在水质中呈现出较好的水解稳定性;且具有接近中性又易缓冲的 pH 值(而其它大多数 的磷酸盐在膨胀配方中无缓冲 pH 的特性),可得耐擦洗、耐久性良好的阻燃配方。
北京理工大学的韦平等在聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER) 体系中加入 A 型分子筛,组成了新型的膨胀阻燃剂。 聚磷酸铵 (APP)采用德国 Hǒchst 公司 Exolit422。 A 型分子筛晶胞是两个四元环连接的平截八面体结构;三 维孔道大孔穴为八元氧环形成的小孔所隔开,自由直径为 0.42nm.正因为其特殊的结构,该分子筛具有优良的吸附、催 化性能,热稳定性高.4A 分子筛工业技术成熟、工艺简单、成 本低.近年来,除了在石油工业上有广泛用途外,在其他行业 也受到青睐.把分子筛应用到阻燃行业是当前阻燃领域研究 的一个热点..; 作者将APP,PER,分子筛按质量比 21∶7∶2 混合,室温下 在球磨机中研磨 8h后备用。结果表明：温度低于 250℃时 4A 分子筛对APP/PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3,H2O等气相挥发组份的产生,从而影响了APP/PER体系 的膨胀行为,改善了气源与熔体粘度间的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃 性能的关键.在高温时,4A分子筛在APP-PER有机相作用下,自身分解成SiO2和Al2O3,形成新的聚芳烃物质,起 到了促进成炭及稳定成炭的作用,是一个新型的膨胀阻燃剂的协同剂.
五、APP 的制造
制备 APP 方法很多,总的来说,反应条件的控制对产品质量影响很大,目前常见的生产方法有以下几种: 磷酸与尿素缩合法; 磷酸二氢铵与氨化缩合剂——尿素缩合法; 聚磷酸氨化法;P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法; 正磷酸铵与氨气高温中和法; 在 APP 存在下,磷酸与氨化缩合剂聚合法; 磷酸二氢铵、五氧化二磷和氨气缩合法; 磷酸和氨气缩合法等。 除前两种外,其他几种都需要在密闭体系中完成。磷酸尿素缩合法是目前工业上常用的一种方法,该方 法原料来源广,生产成本低。
六、APP 在改性塑料中的应用
●APP在PP中的应用 河北大学化学与环境科学学院的马志领等用多聚磷 酸铵（APP）、季戊四醇（PT）、三聚氰胺（M）复配成 阻燃剂（IFR），研究了其比例对ＰＰ性能的影响，实验 在ＸＫＲ-160 型双辊塑炼机上进行。结果表明，只有阻 燃剂三组分以适当比例配制,阻燃剂才有较好的膨胀度; 膨胀度和剩碳率均高的阻燃剂,具有好的阻燃胀效果。 ｍ (ＡＰＰ)∶ｍ(Ｍ)∶ｍ(ＰＴ)=(1.5～2.5)∶(1.0～ 2.0)∶(0.5～1.5)时阻燃性能较好。IFR 中各组分对阻 燃ＰＰ的流变性产生不同影响,三聚氰胺和多聚磷酸铵 用量的增加,会使阻燃ＰＰ的粘度增加,而季戊四醇用量 的增加会使阻燃聚ＰＰ的粘度降低,因此阻燃剂中季戊 四醇含量过高可能不利于加工操作。 中山大学高分子研究所的廖凯荣等研究表明：在改性聚磷酸铵中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高由 它们组成的膨胀型阻燃剂(IFR)对聚丙烯(PP)的阻燃作用,PA6 在其中主要起成炭剂的作用。 热重分析表明, 当 IFR-PP 受热燃烧时,IFR 参与了 PP 的热分解反应并促使部分碳化。 元素分析和红外光谱结果表明,IFR-PP 受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的铵盐存在,它们的形成与 IFR 受热燃烧时的一系列 变化有关,并有助于焦化物的进一步炭化和提高材料的阻燃性能。
天津轻工业学院化工系的冯建新等详细研究了 APP 通过密炼机阻燃 PP 的情况， 结果表明： 单独使用 APP 时， 其添加量为 40 份时，试样的极限氧指数才达 20，垂直 燃烧离火不熄，有熔滴，表明 APP 单独阻燃 PP 的效果不 佳；当 APP／季戊四醇／三聚氰胺的总量达 41 份时，可 使 PP 的 LOI 值达 32．2，垂直燃烧达 FV－O 级；当红磷 加入膨胀型阻燃体系中，阻燃剂总份数为 46 份时，可使 试样 LOI 值大幅度提高，最高达 40．2，当红磷含量超 过 10 份时，试样的 LOI 值有所下降；垂直燃烧均为 FV －O 级；N－P 间的协效作用存在最佳 N／P 比值；阻燃剂 的加入使拉伸强度下降，熔融指数有所上升。
PP 中加入膨胀型阻燃剂后，通常会带来体系 力学性能的下降，河北大学化学与环境科学学院 的马志领等研究了功能化 PP（甲基丙烯酸接枝聚 丙烯(ＰＰ—ｇ—ＭＡＡ)、顺丁烯二酸酐接枝聚 丙烯(ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ)和刻蚀聚丙烯(ＥＰＰ)） 对阻燃体系的增容作用，结果表明：由于阻燃剂的加入, 聚丙烯的燃烧性能得以改善,由滴落燃烧变为膨胀、不滴、难燃,但力学性能降低明显。功能化ＰＰ可提高 阻燃ＰＰ的力学性能。如用ＰＰ ｇ ＭＡＡ代替部分ＰＰ后,阻燃性可保持不变,拉伸强度得到显著改善, 抗冲击性能变化不明显;ＥＰＰ和ＰＰ ｇ ＭＡＨ在保持抗冲击性能基本不变,拉伸强度增大的同时,阻燃 性均有所提高,但共混物中功能化ＰＰ占比例过大,力学性能有所降低。这是由于接枝反应和刻蚀反应会降 低ＰＰ的相对分子质量。 河北大学的田春明等对金属氧化物(氧化锌(ＺｎＯ),氧化镉(ＣｄＯ),二氧化锰(ＭｎＯ2),二氧化锆 (ＺｒＯ 2)二氧化钛(ＴｉＯ 2)) 作为阻燃协效剂在ＰＰ/ＡＰＰ /ＰＥＲ膨胀阻燃体系中的热氧 化降解的过程进行了研究， 结果 表明： 金属氧化物在膨胀型阻燃 聚丙烯中与ＡＰＰ/ＰＥＲ阻燃 剂显示良好的阻燃协效作用,可 显著提高材料的阻燃性.热动力 学结果表明金属氧化物对膨胀 阻燃聚丙烯的降解过程存在着 明显的催化作用,加入金属氧化 物后,材料的降解过程加快,表 观活化能增大.红外分析显示金 属氧化物可以催化ＡＰＰ与Ｐ ＥＲ间的酯化反应但对最终生 成的残余产物结构并没有影响. 加入金属氧化物后,材料的热氧
化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是材料阻燃性提高的主要原因。在选用的氧 化物中，ZnO的效果最好。 广州金发科技开发有限公司的陈广强等人采用 聚磷酸铵作为酸源和气源,季戊四醇作为碳源,在此 膨胀体系中再加入硼酸锌产生协同阻燃作用,结果 表明,少量硼酸锌可提高膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯 的阻燃效果,硼酸锌过量则会干扰脱水成碳过程,使 氧指数大大降低。 刘军等人认为在传统的膨胀型阻燃体系中,成 碳剂季戊四醇具有易迁移、在加工中会与多聚磷酸铵反应生成磷酸酯等缺点,因此他研究了以三嗪衍生物 为主的含氮化合物作为新型成碳剂,结论表明可以显著提高膨胀型阻燃体系的阻燃作用。 Ｓｈｉｈ ｈｓｕａｎＣｈｉｕ等人研究了在传统的膨胀型阻燃体系———聚磷酸铵、季戊四醇、三 聚氰胺中加入少量氢氧化镁能减少一氧化碳放出和烟量,但不能加太多,否则会影响到材料的力学性能。 另外，韩国三星综合化学株式会社的专利 CN1432045 发表了一种 APP 阻燃 PP 的产品，具有优异的力 学性能和阻燃性能，其权利要求的配方组成为：PP：聚亚苯基醚基树脂：氢化嵌段共聚物：芳族磷酸酯： APP：季戊四醇=20~69：1~50：0.1~15：1~20：1~20：0.1~13。 ●APP在聚氨酯泡沫塑料中的应用 南京理工大学化工学院的张焱等研究了稀土金属氧化物Ｃｅ2Ｏ3在聚氨酯泡沫塑料中与APP的协同作 用。结果表明：ＡＰＰ对聚氨酯泡沫塑料有较好的阻燃作用,随着其用量的增加,阻燃效果更好；稀土金属 氧化物本身无明显阻燃作用；稀土金属氧化物与ＡＰＰ间存在协同作用,最佳配比为ＡＰＰ∶Ｃｅ2Ｏ3在 11∶1～23∶1 之间，协同系数可达到 1.0。 ●APP在AS中的应用 公安部上海消防科学研究所的张正敏研究了 APP(聚合度为 25 左右)、MEL(三聚氰胺)、TRE(含三嗪结 构 大 分 子 胺 ,) 在 AS 中 的 阻 燃 效 果 , 结 果 表 明 ， 将 APP/MEL 及 APP/TRE 膨胀阻燃体系分别应用到 AS 树脂中, 在聚合物中能形成微孔膨胀炭层,实验表明它们具有明 显的阻燃效 果,而且表 现出很好的 磷-氮协同 阻燃效 应,APP/MEL 及 APP/TRE 膨胀阻燃体系在 AS 树脂中,其磷 -氮协同效应配比随阻燃剂用量改变而变化,通过对体系 进行热分析,确认了 AS 树脂本身参与体系的成炭反应, 为体系提供了部分的碳源。 a 是 AS 热失重曲线,b 是 APP/MEL 按 7∶1 比例均匀 混合物的热失重曲线,c 是 a、b 曲线线性叠加作出的,d 是 AS/APP/MEL 实际热失重曲线。 ●APP在超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）中的应用 北京化工大学的王苏娜等的研究表明： 当ＡＰＰ∶ＰＥＲ∶ＭＮ=20∶12∶3 时ＵＨＭＷＰＥ的阻燃性 能达到最好,氧指数为 32.2（纯ＵＨＭＷＰＥ的氧 指数为 17.5%）,此时添加剂总量为 25%。随阻燃剂 含量的增加ＵＨＭＷＰＥ的阻燃性能显著提高,但 是力学性能却随着添加量的增加而下降,因此需要 添加其他填料来提高力学性能。 但是总体来说,仍可 在实际中应用。 ●APP在尼龙中的应用 低浓度的ＡＰＰ对 尼龙的阻燃效果不佳,在高浓度时非常有效。(在尼龙 6,6 中大于 10%,在尼龙 11,12,6.10 中大于 20%,在尼龙 6 中大于 30%)。 聚磷酸铵(ＡＰＰ)通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程, 同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作。由于 成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露,增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂,如滑石粉 (Talc),MnO2,ZnCO3,CaCO3,Fe2O3,FeO,Al（OH）3等,阻燃效果增加。在ＡＰＰ添加量为 20%的尼龙 6 中加入以 上一种添加剂(约 1.5%～3.0%),ＬＯＩ值从 25 升至 35～47,达到Ｖ 0 级。
人们利用燃烧和热分解方法对添加聚磷酸铵(APP)的尼龙进行了机理研究。研究表明 APP 可与产生烷 基多磷酯的尼龙 6 相互作用(烷基多磷酯是膨胀炭的母体)。给尼龙 6 添加 10～30%重量的 APP 在低分子量 聚合物中是无效的,因为极限氧指数(LOI)仍保持在 23～24 的水平上,这相当于非阻燃尼龙 6。 然而,如果添 加重量为 40%和 50%(LOI 分别为 41 和 50),则 APP 会变得非常有效。 针对尼龙 6 中的 APP,人们提出了凝聚相阻燃机理。事实上,膨胀层是在燃烧的尼龙 6/APP 制剂表面形 成的,该制剂的效力随 APP 含量的增加而增加。 热分析表明,APP 可破坏尼龙 6 的稳定性,因为其热分解可在比纯尼龙 6 的分解温度低 70℃的温度值上 观察到。但膨胀层可有效地保护下层 的聚合物免受热通量的危害,因此, 在线性热解实验的配置中,尼龙 6/APP(40%)制剂远比纯聚合物分解 得慢。这些实验可证明膨胀炭的阻燃 作用。 对尼龙 6/APP 物系中的热分解 所做的机理研究表明,APP 可催化聚 合物的降解并与之发生作用,从而实 质上形成五甲基氨基醚多磷酸盐(见 图解 1)。进一步加热,五甲基氨基醚 多磷酸盐会再次释放出多聚磷酸并 产生炭。聚合物表面的膨胀-屏蔽层 由用炭增强的泡沫多聚磷酸组成。 北京理工大学国家阻燃材料研究专业实验室的肖崇 伟等研究了 APP 阻燃 PA66 的机理，认为：,APP 不能增 加 PA-66 的残炭量,且促使其热降解提前；并发现，APP 与 PA-66 发生反应,改变了聚合物的热降解过程,使 PA-66 热降解过程更倾向于互变异构,产生大量的碳化二 酰亚胺.在受热过程中, APP 和 PA-66 在一起相互作用形 成可绝热、隔氧膨胀炭层,同时产生大量惰性物质,从而 有效阻燃 PA-66。 北 京 市化工研 究院王慧 芳等研究 了 APP 对尼龙 66 阻燃体系的电性能的影响，结果表明：APP 用于ＰＡ66 的阻燃,其中的组分不仅影响材料的阻燃性,同时 对材料的漏电起痕指数具有较大影响。ＩＦＲ各组分间只有 达到合理匹配,才能较好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。 ●APP在PE中的应用 北京燕山石油化工有限公司的张志龙等研究了聚磷酸铵、季戊四醇和成炭促进剂Ｚｅｏｌｉｔｅ(Ｚ ＥＯ) (ＡＰＰ/ＰＥＲ/ZE0)体系对低密度聚乙烯(ＬＤＰＥ)阻燃作用。结果表明：膨胀型阻燃剂ＡＰＰ/ ＰＥＲ/ＺＥＯ体系对ＬＤＰＥ树脂具有较好的阻燃作用。 ＡＰＰ/ＰＥＲ/ＺＥＯ添加量为 30ｗｔ%的膨胀 型阻燃聚乙烯材料的氧指数为 29 3,在同类材料中处于较高的水平,其阻燃性能超过了对耐燃材料的要求。
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