新型含磷阻燃剂DOPO的合成研究

关键词：磷阻燃剂DOPO、DOPO-HQ、新型磷系阻燃剂、无卤阻燃剂DOPO

摘 要：以邻苯基苯酚（OPP）与三氯化磷（PCl3）为原料，以无水 ZnCl2 为催化剂，采用酯化、酰基 化、水解反应连续进行的方法制得中间体 HPPA ，HPPA 再经分子内脱水成环反应制得 DOPO 。通过 核磁共振氢谱对其结构进行了表征。讨论了投料比、反应温度、水解方式等因素对 DOPO 产率的影 响。 结果表明， 当 PCl3 与 OPP 摩尔比为 1.2， 反应温度为 180 ℃， 在甲苯中水解，DOPO 的产率达 90.1。 关键词：含磷阻燃剂；DOPO ；合成；表征

0 前言

 9，10-二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物，简 称 DOPO ， 分子式：C12H9PO2CAS 号:35948-25-5，分子 量 ：216.2，熔 点 ：117 ℃121 ℃ ，为 白 色 片 状 或 粉末状固体，是新一代绿色环保的反应型含磷阻燃剂，是符合 RoHS 指令的新产品。由 Saito 于 1972 年首合成 。DOPO 作为近年来国外开发的无卤环保型阻燃剂新品种，目前其合成与应用在国内已经引起广泛的 关注。DOPO 分子结 构中含有联 苯环和菲 环结构，比 一 般 的 、未 成 环 的 有 机 磷 酸 酯 热 稳 定 性 和化学稳定性要高，阻燃性能更好。DOPO 及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、少烟、低毒、不迁移，阻燃性能持久等特点。DOPO 能与对苯醌、 马来酸、衣康 酸 、甲 醛 等 反 应 生 成 一 系 列 含 磷 阻 燃 剂 ，可 用于线性聚酯 、环氧树脂 、聚酰胺、双马来酰亚胺、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃。它们在提高高分子材料的 阻 燃 性 、热 稳 定 性 、耐 水 性 和 有 机 溶 解 性 的同时， 保持了其良好的物理机械性能。 因此 DOPO的市场和应用前景广阔。

 1 实验部分

1.1 原料及规格

 邻 苯 基 苯 酚 ，工 业 一 级 品 ；三 氯 化 磷 ，分 析 纯 ； 无水氯 化锌，化学纯 ；甲苯 ，分 析 纯 ；氯 苯 ，分 析 纯 ； 乙醇，分析纯；四氢呋喃，分析纯。 

1.2 主要仪器设备

先 1 加 热 与 控 制 系 统 ；磁 力 搅 拌 器 ；低 温 冷 却 液 循 环泵；旋片式机械真空泵；电子天平；WRS-1A 数字 熔点仪：日本岛津公司 LC-10AT VP 液相色谱仪；美 国 Varian 公 司 INOVA -400 核 磁 共 振 仪 （ 溶 剂 ： DMSO-d6内标：TMS）。

 1.3 DOPO 的合成原理

 DOPO 的 合 成 包 括 （1）邻 苯 基 苯 酚 （OPP） 与 三 氯化磷 （PCl3）的酯化反应 。（2）2- 苯基 - 苯氧基 亚磷 2 3 酰二氯在催化剂作用下分子内的付克酰基化反应。 （3）6- 氯 -（6H ） - 二 苯 并 -（ce ） 12- 磷 杂 菲 （CDOP） 的 开 环 水 解 反 应 。 （4）2 - 羟 基 联 苯 基 -2 - 次 磷 酸 （HPPA ）分子内脱水酯化成环反应。

1.4 合成方法

 在 一 装 有 磁 力 搅 拌 器 、温 度 计 、回 流 冷 凝 管及HCl 气体吸收装置的 250 mL 三口烧瓶内加入 34 g（0.2 mol）OPP，0.2 g缓 缓 加 热 ，当 温 度 升 到 30 ℃ 左 右 ，OPP 溶 解 。开 启

 搅拌，当温度达 40 ℃～50 ℃ 时，有 HCl 气体放出，当 温度达 60 ℃～70 ℃ 时， 回流产生。 待温度升至 110 ℃～120 ℃ 时，又有大量的 HCl 气体放出，回流加快。 待温度升至 150 ℃ 时，HCl 气体减少， 回流减少。继 续加温到 180 ℃～220 ℃，直到 HCl 气体不再放出时， 继续保温 2 h ，得到一棕黄色粘稠液体。之后停止加 热，慢慢冷却反应液至 80 ℃～100 ℃ ，加入 60 mL 甲 苯， 常压蒸除 PCl3， 然后向其中再慢慢滴加 40 mL 蒸馏水水解，在回流下恒温反应 3 h ，冷却后得到淡 黄色固体，抽滤洗涤干燥得 HPPA 白色晶状固体。

将 HPPA 加热至完全熔化，再缓慢升温真空 脱  水 ， 得 到 DOPO 粗 品 。 用 四 氢 呋 喃 重 结 晶 ， 得 到纯 DOPO 白色粉末状固体，测定熔点，核磁共振氢谱和 纯度。

图 1 DOPO 的 1H-NMR 谱图 DOPO 1H-NMR 数据如下：δ8.885 （s1HP-H） 化学位移及积分面积说明有 9 个氢原子处于不同的位置上，与 DOPO 分子的氢原子相符.

结果与讨论

2.1 三 氯 化 磷 与 邻 苯 基 苯 酚 摩 尔 比 nPCl /nOPP 对DOPO 产率的影响

从化学平衡和成本控制角度看，增大三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比 npcl /nOPP 有利于提高产率，降低成本。由于产生的 HCl 气体会带走少量的 PCl3，因此PCl3 适当过量有利于反应进行完全，但过量太多会导致副反 应。我 们 通 过 实 验 发 现 ，随 着 npcl /nOPP 的 提 高，水 解 产 物 底 部 有 棕 红 色 粘 稠 的 液 体 生 成 ，这 可 能产生了分子间酰基化副反应。我们采用 0.6％ZnCl2， 相同的 反应终止温 度（200 ℃ ）和合成方 式，考察 了不同的 npcl /nOPP 对 DOPO 产率的影响。结果如表一所示。

表 1 nPCl3/nOPP 对 DOPO 产率的影响

 nPCl3/nOPP                 DOPO 产率 /％ 

1.05 ：1                    84.7

1.1 ：1                     85.3

1.2 ：1                     85.9

1.3 ：1                     84.0

1.3 ：1                     84.0

 1.4 ：1                    81.6

由表 1 可以看 出，DOPO 产率先 随 npcl /nOPP 的 增  大而提高，但当 npcl /nOPPgt>1.3 时，DOPO 产率下降。 合适的 npcl /nOPP 在 1.1～1.2 之间，优选 1.2。

2.2 反应终止温度对 DOPO 产率的影响

CDOP 的合成，文献报导酰基化温度最佳控制3 在 200 ℃～220 ℃ ，温度太低，傅克反应进行过慢或反应不完全。从本实验反应现象看，傅克反应温度应在 120 ℃ 以上。我们采用 0.6％ZnCl2、npcl /nOPP 1.2 3 和相同的合成方式，分别考察了反应终止温度在 160 ℃ 、170 ℃ 、180 ℃ 、190 ℃ 、200 ℃ 、210 ℃ 下对 3 DOPO 产率的影响。结果如表 2 所示。

表 2 反应温度对 DOPO 产率的影响

反应温度 / ℃          DOPO 产率 /％

160                    45.6

170                    86.0

180                    90.1

190                    88.3

200                    85.9

210                    83.7

 可见，反应温度低于 160 ℃时，DOPO 产率较低。随着反应温度的提高，DOPO 的产率提高，但当 200 ℃ 以上时，副产物含量逐渐增加，颜色变深，这可能由于 OPP 在高温下易氧化的缘故。通过对不同反应温度的比较，我们认为反应温度在 180 ℃ ，不仅反应速度快，而且副反应少，产率高，是合成 CDOP的最佳反应温度。

2.3 CDOP 的后处理

国外专利、 文献对合成的 CDOP 提纯有采用高温高真空下的减压蒸馏法 4-5 的；有在高温下快速过滤的；有加溶剂趁热过滤的；有采用合适的有机溶剂如正己烷、四 氢呋 喃 1-3 重 结 晶 的 。真 空 减 压 蒸 馏法能耗高、对反应设备要求高，工业化存在较大困难。我们通过实验发现 CDOP 过于粘稠，过滤并不容易。我们采用不提纯直接将 CDOP 水解制备 HPPA 的方 法，简化了合成工艺。

2.4 CDOP 水解方式对 HPPA 收率的影响

CDOP 水解合成 HPPA，主要有碱液水解法13、直接水解法、冰解法、醇类辅助水解法、溶剂水解法等。研究初期一般采用碱液水解法，但该法 pH 值不易控 制， 钠盐不 能 全 部 转 化 为 HPPA ， 产 率 不 高 。2000 年 以后，研究者 倾向于溶 剂水解法。该 法安全性较好，收率较高，而且简便易行，易工业化，成本较低。 我们分别采用氯苯、甲苯、乙醇分别与过量水一 起水解，发现效果都较好。水解方式对 HPPA 收率的影响结果如表 3 。

表 3 水解方式对 HPPA 收率的影响

 溶剂           HPPA 收率 /％

氯苯中水解          95.3

甲苯中水解          94.4 

乙醇中水解          87.2

氯苯、甲苯分别与水一起水解的方法，HPPA 的收率高，但结晶物易结块。采用乙醇与水一起水解的 方法结晶物疏松， 但由于 HPPA 易溶于乙醇，HPPA的收率比用甲苯和氯苯的降低 7％ 以上。鉴于氯苯在热水中性质不稳定， 宜采用在甲苯中水解合成HPPA。  

2.5 HPPA 脱水环化成 DOPO 的研究

 DOPO 的合成，Buysch7 采用纯的 CDOP 溶液与  定量的水反应直接合成的方法， 但采用该法的  CDOP 须进行高真空精馏提纯，设备投资大，操作困  难。我们采用将 HPPA 熔化后，在一定的温度下减压  脱水环化制备 DOPO 的方法。 

 我们将 HPPA 加热 至 106 ℃ 使之完全 熔化，再 缓慢升温到 140 ℃～150 ℃ ，在真空度 0.090 MPa 下 反应脱水 2 h，得到 DOPO 粗品。用四氢呋喃重结晶，得 到 DOPO 白 色 固 体 。 把 按 该 工 艺 得 到 制 得 的 DOPO 进行测试， 测得其熔点为 119.3 ℃～119.6 ℃ ， 与 文 献 3 报 导 的 相 吻 合 ；测 得 的 核 磁 共 振 氢 谱 与 标 准图谱一致。证明按该工艺合成 DOPO 是可行的。

 3 结论  

（1）采用酯化、酰基化、水解反应连续进行的方 法制得中间体 HPPA ， 然后 HPPA 分子内脱水成环  得到 DOPO ，两步合成总收率达 90.1％ 。

（2） （2）在合成 CDOP 时，采用无水 ZnCl2 为催化剂， 三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比为 1.2，反应终止温度高  为 180 ℃ 。 

（3）（3 ）CDOP 粗 品 无 需 提 纯 直 接 水 解 制 HPPA 。 CDOP 水解宜采用溶剂水解法，优选甲苯作为溶剂。（4）HPPA 在 真 空 度 0.090 MPa ， 温 度 140 ℃～ 150 ℃ 下脱水 2 h，能得到DOPO。

 

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