膨胀型阻燃剂新戊二醇乙撑磷酰胺的合成
王彦林 王冬军 宗凤娟 纪孝熹 周大亮 （苏州科技学院化生学院， 州， 215009 ） 摘 要 新戊二醇与三氯氧磷反应制得新戊二醇磷酰氯，再以该磷酰氯与乙二胺反应制得无卤膨胀 型阻燃剂新戊二醇乙撑磷酰胺〔1,2-(5,5- 二甲基 -1,3- 二氧 -2- 磷环己膦酰胺基 ) 乙烷〕。 讨论了原料的配 比、溶剂的选择、用量及缚酸剂等对产率的影响。 并用红外光谱、核磁共振对所得的化合物进行表征。 关键词 膨胀型阻燃剂 新戊二醇乙撑磷酰胺 合成
膨胀型无卤阻燃剂近年来受到人们的高度关 注，因其独特的阻燃机制，低烟、无毒的特性，符合 当今保护生态环境的时代要求 。 其作用机理是膨 [1] 分子内具有丰富的炭源和较高的磷含量 ( 酸源的潜 在体 ), 这种分子内同时具有酸源、炭源和气源的化 合物受到广泛关注 [4] , 且新戊二醇为基的磷酸酯具 有良好的膨胀阻燃作用， 因而有很多合成研究的 报道 [5~8]。 胀型阻燃剂受热时在材料表面形成致密的多孔泡 沫炭层 ,该泡沫炭层既可阻止内层高聚物的进一步 降解及可燃物向表面的释放， 又可阻止热源向高 聚物的传递以及隔绝氧源， 从而能有效地阻止火 焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果 [2]。 这一技术基 本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点， 被誉为阻燃技术的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是 今后阻燃材料发展的主流 [3]。
本文合成的阻燃剂新戊二醇乙撑磷酰胺，由于酰胺结构的存在，稳定性高（分解温度 291 ℃ ）, 收稿日期：2009-04-07 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 1,4- 二氧六环，氯仿，四氢呋喃，新戊二醇，三 氯氧磷，乙二胺，三乙胺，吡啶，N,N- 二甲基苯胺均 为化学纯。 JJ-1 型 搅 拌 器 ，TJ270-30 红 外 分 光 光 度 计 ， SHB-B95 循环水泵，101-1 烘箱， 美国瓦利安 INOVA-400MHZ 核磁共振仪。 1.2 反应原理 30 塑料助剂 2009 年第 3 期（总第 75 期） 溶剂时，得到浅黄色粘稠溶液，产物不易析出，且 产率低（65.2%）。 所以选择氯仿为溶剂。 以氯仿用 量对产物收率的影响见表1。 表1 说明，溶剂用量对产物收率影响较大，溶 剂用量小，收率低，由于反应物浓度增 大 ，粘度增 加，影响了分子间的有效碰撞，溶剂量增加 ，收率基本保持不变。 从表 1 可以得出 50 mL 氯仿为最佳溶 剂用量。 表1 溶剂用量对新戊二醇磷酰氯收率的影响 CH2 O CH2 O CH3 1.3 合成步骤 1.3.1 新戊二醇磷酰氯的制备 在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的 100 mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 10.4 g （0.1 mol ）新 戊 二 醇 ，氯 仿 50 mL， 搅拌下加热至 60 ℃, 缓慢滴加 15.3 g(0.1 mol) 的三氯氧磷，此时有氯化氢气体放出，溶液呈 亮黄色，滴毕在回流温度下（约 64 ℃ ）反应 2 h 至 无明显氯化氢气体放出， 然后先常压后减压蒸馏 除去溶剂氯仿， 得亮黄色溶液， 冷却后有固体析 出， 抽滤烘干得白色晶体， 熔点 97~99 ℃ ， 产率 94.3%，文献值[5]熔点 98~102 ℃，产率 97.3%。
1.3.2 新戊二醇乙撑磷酰胺的制备 在 100 mL 的 三 口 烧 瓶 中 加 入 9.2 g （0.05 mol）新戊二醇磷酰氯，45 mL 的 1,4- 二氧六环，搅 拌 使 其 溶 解 ，呈 无 色 透 明 溶 液 ，加 入 N,N- 二 甲 基 苯胺 6.05 g （0.05 mol ）， 用冰水浴保持其温度在 10~15 ℃ ，缓 慢 滴 加 1.5 g （0.025 mol ）乙 二 胺 与 5 mL 二氧六环的混合液，保持温度在 10~15 ℃ 反应 1.5 h，有固体产生，抽滤，水洗，干燥得白色粉末状 固体 ,熔点 290~293 ℃（文献值 [8]291~292 ℃）。 抽滤 出的反应母液蒸馏回收 1，4-二氧六环； 抽滤水洗 液加碱中和析出 N,N- 二甲基苯胺 ,分离回收。
2 2.1 结果与讨论 溶剂用量对新戊二醇磷酰氯收率的影响 实验表明：以氯仿作溶剂时，由于它对新戊二 醇的溶解性好，溶液呈无色透明，产物在氯仿中易 析出，便于提纯，产率高（94.3%）。 而用二氧六环作 O C P P O CH3 O O Tab.1 The effect of solvent dosage on the yield of neopentyl CH3 CH3 C CH3 溶剂用量 /mL 收率 /% CH3 glycol chlorophosphate 30 72.0 40 82.3 50 94.3 60 94.7 70 94.2 2.2 溶剂对新戊二醇乙撑磷酰胺收率影响 根据反应原理， 新戊二醇磷.
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