反应型DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的应用

0 　引 　言
环氧树脂由于具有优异的电性能 、耐热性 、耐湿性 、粘结性 , 良好的力学性能和化学稳定性 , 且成本低廉 , 因而广泛应用于涂料 、土木 、建筑 、胶
粘剂 、电子 、航空等众多领域 , 如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆铜板绝缘材料等[1～3] 。然而 , 易燃性是环氧树脂的最大缺点 , 对
其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点 。目前应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子 (氯 、溴等) 以达到预期的阻燃效果 。但是用卤系化合物作阻
燃剂 , 尤其是某些溴系阻燃剂 , 在燃烧过程中会产生二恶英 、多溴二苯并呋喃等刺激性 、腐蚀性的有毒气体 , 危害人们的健康并造成环境污染[4] 。2003年欧盟颁布了 RoHS

和 WEEE 指令 , 规定从 2006 年 7月1日起, 在欧盟国家销售的新电子电气设备, 多溴联苯及多溴二苯醚的质量分数不能超过 011 %[5] 。
我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》, 并已于 2007 年 3 月 1 日开始执行 , 以从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用[6] 。阻燃剂的发展方向

日益趋于无卤化[7] 。各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用 , 无卤阻燃剂 , 特别是磷系阻燃剂逐渐成为阻燃环氧树脂领域的研究热点[8 ,9]

。
 DOPO (9 , 10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷杂菲 - 10 -氧化物) 是一种重要的有机磷阻燃剂中间体 , 近年来受到广泛关注 。DOPO 分子中含有 P —H 键 , 可与不
饱和键 、羰基 、环氧基等进行加成反应 , 生成各种DOPO 衍生物 。DOPO 衍生物含有活性基团时 , 可作为反应型阻燃剂参与聚合反应嵌入聚合物分子结构
中 。与添加型阻燃剂不同 , 反应型 DOPO 基阻燃剂以共价键与环氧树脂基体结合 , 避免了阻燃剂的迁移 。由于这类阻燃剂含有联苯刚性结构 , 相比与磷
酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的耐热性和力学性能 。反应型 DOPO 衍生物在环氧树脂中的应用主要有2种方式: 一是作为含磷环氧树脂固化剂与环氧
树脂反应形成阻燃环氧树脂 , 二是作为含磷环氧树脂单体与其他固化剂反应形成阻燃环氧树脂 。
1 　反应型 DO PO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用 111 　DOPO 基环氧树脂固化剂

第 6 期 杨连成等 : 反应型 DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用 39
 
在 DOPO 衍生物中引入羟基 、羧基 、氨基等能促使环氧键打开的活性基团 , 可得到具有阻燃活性的环氧树脂固化剂 。它们与环氧树脂发生固化反应生成阻燃化的环氧树脂 。通

过分子结构设计 , 不同磷含量 、热稳定性 、刚性和不同固化温度要求的DOPO 基环氧树脂固化剂被合成出来 。目前该类化合物已在覆铜板环氧树脂等领域成功应用并显现出
良好的发展前景 。
11111 　羟基固化剂
DOPO 分子中的 P —H 键与对苯醌或 1 , 42萘醌加 成生成氢醌类阻燃固化剂 DOPO2BQ[10～16]和 DOPO2NQ
 (见式 1) 。由于刚硬的环状侧基 DOPO 结构的存在 , DOPO2BQ 阻燃的环氧树脂表现出较高的玻璃化温度和 模量 , 比溴系阻燃剂 TBBA 阻燃的环氧树脂有更高的 热稳定

性。在酚醛型环氧树脂中 , 磷质量分数为111 %时就可达到 UL - 94 V - 0 级 ; 而溴系阻燃剂 TB2 BA 溴质量分数 6 %～13 % , 磷酸酯类阻燃剂 BHPP 磷 质量分数 212 %时 ,

才能达到相同阻燃效果。萘型阻 燃剂 DOPO2NQ 由于具有更好的成炭性 , 与酚醛型环 氧树脂的共聚物表现出更好的阻燃性。

式1　DOPO- BQ和DOPO- NQ
Scheme 1 　DOPO - BQ and DOPO - NQ
利用 DOPO 中 P —H 键的反应活性或 DOPO 的 P —Cl 键衍生物 , 还可得到其他含酚羟基的环氧树脂固化剂 (见式 2)

式2　其它含羟基DOPO基环氧固化剂
 
DOPO 与对羟基苯马来酰亚胺的加成物 DOPO2 HPM 被用于环氧树脂2酚醛树脂固化体系[17 ,18] 。得到
的环氧树脂在高含量硅胶存在下用于电子灌封材料。 Cai 等人[19]利用 DOPO 与玫红酸的加成反应首次合成了 DOPO2TRIOL 。对双酚 A 型环氧树脂阻燃可达到 UL
- 94 V - 0 级。与其他阻燃剂不同的是 , 被阻燃的环氧树脂的玻璃化温度 (Tg) 随着磷含量的增加而增加 , 这是因为 DOPO - TRIOL 用量的增加使聚合物的交联
密度增大 , 同时聚合物中体积较大的 DOPO 结构的增多限制了聚合物分子链的移动。Liu 等人利用 DOPO 与芳醛的反应制备了新型含磷酚醛树脂固化剂 DOPO- PN[20]和 Ar -

DOPO - N[21] 。实验表明 , DOPO2PN 阻燃的邻甲酚醛环氧树脂 CNE200 , Tg > 160  ℃, 热分解温度 > 300  ℃, 在磷质量分数为 2 %时 , 极限氧指数
LOI 达 26 , 阻燃性达 UL294 V20 级 ; Ar - DOPO - N 阻燃的 CNE200 环氧树脂 Tg达 159～177  ℃, 热分解温度
大于 320 ℃, 在磷质量分数大于 116 %时 , 极限氧指数 LOI 达 26～3315 , 并且有较高的成炭率。Wang 等
人[22]利用 DOPO 衍生物 ODC 与酚醛树脂的反应合成了 OD2PN , 并用于 CNE 的阻燃研究。其磷质量分数达1135 %时 , LOI 可达 33 , 阻燃性测试达 UL294 V20 级。
并且合成工艺简单 , 收率高 , 有较高的工业应用价值。
11112 　羧基固化剂
DOPO 可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧树脂固化剂[23,24] 。Wang 等人报道了 DOPO 与马来酸和衣康酸的加成反应 , 分别制得 DOPOMA 和 DOPOITA (见
式 3) 。并将 DOPOMA 和 DOPOITA 用于双酚 A 型环氧树脂(DGEBA) 的固化。DOPOMA 和 DOPOITA 可分别在 130℃和 160 ℃下与 DGEBA 固化反应完全 , 固化温度相比 于DOPOBQ

略低 (150～180  ℃) ; 但固化的 DGEBA 热稳定性比 DOPOBQ 固化的 DGEBA 略差 , 热稳定性顺 序为 : DOPOBQ 体系 > DOPOITA 体系 > DOPOMA 体系 , 这是由于电子效应引起

的 P - C 键稳定性的不同引起的。但 DOPOMA 体系 5 %的热分解温度仍达 390 ℃以上。 当磷质量分数达 117 %时 , DOPOMA 和DOPOITA 固化的 环氧树脂 UL - 94 测试都可达到

V - 0 级。
11113 　酸酐固化剂
1998 年 ,  Chen 等人[25 ,26 ] 首先报道了含酸酐结构的 DOPO 衍生物的合成 , 并用于环氧树脂的阻燃
固化 。DOPO 与衣康酸加成然后脱水制得DMSA (式3) 。研究结果表明 , DMSA固化的 DGEBA , 与用六氢邻苯二甲酸酐( HHPA) 或邻苯二甲酸酐(PA)固化的DGEBA相比, 具有较高的

LOI 和成炭率,大大提高了环氧树脂的阻燃性 。
 

40热 固 性 树 脂 第 23 卷 　

等人[30 ]将 2DOPO - A 用于 DGEBA 的固化 , 2DOPO
- A由于空间阻碍作用, 需要较高的固化温度225℃, 但 表 现 出 较 好 的 阻 燃 性 ,  磷 质 量 分 数 415 %时, LOI达3312, 5%热分解温度达309 ℃。Lin等
人[31]利用 DOPO 与副蔷薇苯胺盐酸盐 (pararlosani2式3　含羧基DOPO基环氧固化剂

11114 　氨基固化剂
多胺类固化剂是品种最多的环氧树脂固化剂之 一 。根据不同的使用要求 , 将 DOPO 引入多胺结构中, 可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂。
Wang 等人[27 ]通过DOPOBQ与间硝基苯甲酰氯反应, 再经还原制备了DOPO基二芳胺环氧树脂固化
剂(式 4 , I) , 并用于 DGEBA 的阻燃。阻燃后的环氧树脂空气中的分解温度为 367  ℃, Tg达 170  ℃,
LOI 达 30 ,  显示出较高的热稳定性和阻燃性 。Liu 等人[28 ,29 ] 报道了 2 分子 DOPO 与 4 , 4′- 二羟基二
苯甲酮或 4 , 4′- 二氨基二苯甲酮的反应 , 合成了双氨基 DOPO 衍生物 (式 4 ,  II ,  III ,  IV) 。2DOPO -A(IV)固化的邻甲酚醛环氧树脂(CNE200) Tg达195 ℃, 5 %热分

解温度达 316  ℃, LOI 达 37 ; Mercado
 
line chloride) 的加成反应合成了三氨基 DOPO 衍生物DOPO - TA (式 4 , V) , 并用于 DGEBA 和 hp7200 环
氧树脂的阻燃研究 , 结果表明 , DOPO - TA 阻燃的DGEBA 和 hp7200 环氧树脂有较高的 Tg分别为 171℃和 190  ℃, 对 DGEBA/ DOPO - TA/ DDM 体系磷质
量分数达 118 % ,  hp7200/ DOPO -  TA/ DDM 体系磷质量分数达 1146 %时 , UL - 94 测试达 V - 0 级 。
J ust 和 Schartel 等人[32 ,33 ] 通过在 DOPO 母环上硝化还原 合 成 了 一 系 列 氨 基 DOPO 衍 生 物 ( 式 4 ,  VI ,VII , VIII) 。Schartel 等人[33 ] 研究了化合物

VI 阻燃的 DGEBA 的热解性能。并与添加型 DOPO 衍生物的热解性能 进 行 了 比 较 。VI 阻 燃 的 DGEBA 热 解
后, 磷元素主要残留在固相中, 而添加型DOPO衍生物 热 解 后 主 要 挥 发 至 气 相 。含 VI 的 DGEBA/
DDS/ VI 体系比不添加 VI 的 DGEBA/ DDS 体系 LOI提高 17 % , UL - 94 测试达 V - 1 级 , 显示出良好的阻燃性 。
 
式4　含氨基DOPO基环氧固化剂
 
Scheme 4 　DOPO - based epoxy curing agent containing amino groups
 
11115 　其他固化剂Lin 研究组[34]利用 DOPO 与氰酸酯的加成合成了含磷氰酸酯环氧树脂固化剂 (式 5 ,  I) 。由 I 阻燃的环
氧树脂磷质量分数 < 116 %时 UL294 测试可达 V—0级,自固化和氰酸酯 - 环氧树脂固化体系的 Tg分别为 204℃和 161  ℃, 5 %热分解温度分别达到 463  ℃和 439
 
℃, 并具有较高的耐湿性和高的介电常数。2007 年 , Lin 研究组[35]利用 DOPO 与亚胺的加成反应合成了新
型含 2 个酚羟基和 1 个仲胺基团的三官能团环氧树脂固化剂(式 5 ,  II ,  III) 。并将 II ,  III 用于 CNE 的阻燃研究。研究结果表明 ,  II ,  III 阻燃的环氧树脂 , 磷

质量分数为 019 %时 , UL —94 测试都可达 V —1 级 , 磷

第 6 期 杨连成等 : 反应型 DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用 41
质量分数为 112 %时 , UL —94 测试都可达 V —0 级。N —P 协同效应可以解释 II ,  III 的高阻燃性能。Wang等人[36]合成了带有三嗪结构的含羟基和氨基的三官能
团环氧树脂固化剂 ODOPM —MPN (式 5 ,  IV) 。该阻燃剂用于环氧树脂的阻燃 , 磷质量分数为 0181 %氮含量2136 %时即可达到 UL —94 V —0 级。阻燃后的材料不
但具有良好的机械性能、阻燃性和热稳定性 , 而且燃烧时具有低烟性能。

式5　DOPO基其它环氧固化剂
Scheme 　5 　Other DOPO - based epoxy curing agents
112 　DOPO 基环氧树脂在 DOPO 衍生物中引入环氧基 , 可制备本质阻燃环氧树脂 。DOPO 的 P —H 键可以使环氧键打开,利用这一反应可制备多种 DOPO 基环氧树脂单体 。
DOPO 与环氧氯丙烷反应生成 DOPO 基氯代醇 , 再经关环制得 DOPO2Gly (式 6 ,  I) [37] 。Altstaedt 等人[38] 研究了 DOPO2Gly/ DGEBA/ DDS(4 , 4′- 二氨基二苯砜) 体系

的阻燃性能 , DOPO2Gly 的添加对材料的力学性能和热力学性能没有明显影响 , 磷质量分数为 2 %时 , UL -94 测试达 V - 0 级。C diz 等人[39]将其用于含螺环原酸 酯悬挂基

团聚丙烯酸酯的阻燃共聚,DOPO 结构的引入 提高了聚合物的 LOI , 证明提高了材料的阻燃性。
DOPO 与 DGEBA 反应可合成磷质量分数 1 %～3 %的环氧树脂(式 6 , II) , 随着磷质量分数的提高 , LOI 随之提高[40 ,41] 。环氧树脂 II 用 DDS 固化 , 磷质量分数由 0
增至 116 %时 , LOI 由 22 增至 28 , UL - 94 测试达 V - 0级; 对于用酚醛树脂(PN)固化的环氧树脂体系, 磷质
量分数由 0 增至 2123 %时 , LOI 由 21 增至 27 , UL - 94测试达 V - 0 级。类似地 , 利用 DOPO 与酚醛环氧树脂
的反应 , 可合成 DOPO 基邻甲酚醛环氧树脂 (式6,III) [42 ,43]和DOPO 基酚醛环氧树脂(式 6 , IV) [44] 。环氧树脂 III 分别用 DDS , PN 和 DICY(双氰胺) 固化 , 当磷质
量分数为 2 %时 , 3 者均可达 UL - 94V - 0 级 , 但 T g略有不同 , 分别为 228  ℃、178  ℃和 213  ℃。另外 , 所制
备的 DOPO 基环氧树脂易溶于丙酮等多种有机溶剂 , 有利于在印制电路板行业的工业化应用。环氧树脂 IV 用DICY固化 , 磷质量分数 215 % , LOI 高达 4317 , UL94 测
试达到 V - 1 级。当 IV 与 1 种含氮环氧树脂复合使用时, 磷质量分数为1125%, 氮质量分数为517%时,
UL94 测试达到 V - 0 级 , 可满足工业化使用。这是因为氮元素的增加 , 使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生, 从而提高了阻燃性。
 

式6　DOPO基环氧树脂
 
　　Schafer 等人[45]利用 DOPO 氧化产物或 DOPO 甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂 (式 6 , V , VI) 。环氧树脂 V , VI 分别用 4 , 4′- 二氨基
二苯甲烷(DDM) 固化 , 对于 V 环氧树脂体系 , 磷质量分数由 0 增至 1166 % , LOI 由 2615 增至 3319 ; 对于 VI 环
氧树脂体系 , 磷质量分数由 0 增至 1167 % , LOI 由 2615增至 3912 , 二者在磷质量分数为 0181 %时 , UL294 测试 即可达到 V20 级 , Tg > 185  ℃, 表现出优异的阻燃性

和 热稳定性。DOPO - BQ 作为环氧树脂固化剂显示了优异的阻燃性, 以DOPO- BQ为中间体可合成一系列含磷阻燃环氧树脂单体(见 7) [46 ,47] 。PN 固化的 DOPO - BQ - Gly 环
 

42 热 固 性 树 脂 第 23 卷 　
 
氧树脂 , 磷质量分数由 0 提高至 1103 %时 , 700  ℃成炭率由 0 可提高至 11 % , LOI 由 19 可提高至 34 , UL - 94测试达 V - 0 级。而使用溴系阻燃剂 TBBA 时 , 溴质量
分数达 7124 %才能达到相同的阻燃效果。DOPO - BQ -Gly 对含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯也有一定的阻燃效果。Wang 等人利用 DOPO - BQ 与其他环氧树脂的反应合成了双

酚 A 型(式 7 , DG- 0) 和含萘环结构的环氧树脂 (式 7 , N2 - 0 , N4 - 0) 。3 者分别用 DDS 固化 ,DG- 0/ DDS 体系 , 磷质量分数为 214 % , LOI 为 32 ; N2- 0/ DDS 体

系 , 磷质量分数为 216 % , LOI 为 33 ; N4 -0/ DDS 体系 , 磷质量分数为 114 % , LOI 为 35 ; 3 者 UL294 测试都达到 V20 级。而使用相应的溴系阻燃剂溴质 量分数 1314

%～2217 %时 , 才能达到相同阻燃效果。
 
式7　以DOPO- BQ为中间体合成的含磷环氧树脂

第 6 期 杨连成等 : 反应型 DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用 43
 
　　Liu 利用 4 , 4′- 二羟基二苯甲酮与一或二分子DOPO 的反应合成了新型阻燃剂中间体 , 并用于新型环氧树脂的合成 (式 8) 。DOPO - E1 和 DOPO - E2
分别用 PN 、4 , 4′- 二氨基二苯甲烷 (DDM) 和 DICY 固化 , LOI 可达 26～45 , Tg达 142～165 ℃。DICY固
化的 DOPO - E1 和 DOPO - E2 环氧树脂 , LOI 最高 , 分别为 45 和 30 ,  这是因为 DICY 中的氮元素与有
机磷环氧树脂中磷元素的协同作用引起的 。且 2 体系 800  ℃下 有 较 高 的 成 炭 率 ,  分 别 为 3211 % 和
2012 %。2DOPO - E1 和 2DOPO - E2 分别用 DDM 和DICY 固化 , Tg可达 131～170 ℃, LOI 达 31～45 , 且随磷含量的增加 LOI 呈线性增长的趋势 , 700  ℃下
成炭率可达 1719 %～3617 %。Doering 等人[49 ] 利用对苯二甲醛与 DOPO 的加
成, 然后再与酚醛环氧树脂反应制备了新型DOPO 基环氧树脂 ( 式 9) 。所得的环氧树脂分别用 DDM
和4, 4′- 二氨基二环己基甲烷(PACM)固化, 在较低的磷含量下 (分别为 1101 %和 1144 %时) , UL -94 测试可达 V - 0 级 , LOI 分别为 2911 和 2915 ;  Tg 随磷含量的增加

有所下降 , 但仍保持在较高的温度(>169 ℃) 。由于该类阻燃环氧树脂具有优异的阻燃性和热稳定性 ,  可能会成为 DOPO - BQ 的替代产品之一用于工业化生产 。

式9　新型DOPO基环氧树脂
Scheme 　9 　Novel DOPO - based epoxy resin
2 　结 　语
目前 , 对反应型 DOPO 环氧树脂阻燃剂的研究主要集中在新型固化剂和环氧树脂体系的开发上 。
反应型 DOPO 基阻燃剂应用于环氧树脂体系时 , 一般可以承受 400  ℃以上高温 , 材料的 Tg较高 , 且具有优异的热稳定性和阻燃性 。由于 DOPO 以共价键 嵌入聚合物分子结

构中 , 阻燃剂不发生迁移 , 阻持久 , 且使阻燃环氧树脂能够保持良好的力学性能 。更重要的是 , DOPO 衍生物的使用避免了卤系阻燃环氧树脂在使用和回收中对环境造成的污

染 。
随着人们环保意识的增强 , DOPO 基反应型阻燃剂以其高效 、无卤的特性 , 在阻燃环氧树脂的发展中将发挥重要作用 。具有阻燃或协效阻燃作用的元素(如氮 、硅 、硼等) 在

DOPO 衍生物中的引入 , 特殊性能环氧树脂固化剂的开发以及对阻燃机理的深入研究将是目前和未来 DOPO 基反应型阻燃剂的研究热点 。

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