阻燃环氧树脂及本征阻燃环氧固化剂
关键词：DOPO基阻燃剂；环氧树脂；固化剂；凝聚相阻燃机理
摘 要：论述了无卤本征阻燃环氧树脂；无卤本征阻燃环氧树脂固化剂，无卤本征阻燃型环氧树脂固化体系，无卤无磷无锑本征阻燃苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂和环氧固化剂及其凝聚相阻燃、中断热交换阻燃等机理。重点介绍了DOPO基环氧树及DOPO基脂固化剂，硅系环氧树脂及硅系环氧树脂固化剂体系和苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂和苯酚-芳烷基型自熄性环氧固化剂。
0 前言
环氧树脂复合物按照使用领域的不同可以分为环氧塑封料(EMC)、 PWBs基体材料、电子元件的粘接材料(导电胶、导热胶、贴片胶)等多种类型。近年来随着先进微电子技术的不断发展以及全球范围内环境保护呼声的日益高涨,对于环境友好型环氧树脂复合物的需求越来越高。传统环氧复合物在诸多方面面临着巨大的挑战（来自阻燃方面的挑战，来自无铅焊料的挑战，和来自封装工艺的挑战）。
1 无卤本征阻燃环氧树脂
1.1 含氮阻燃环氧树脂
含有氮杂环如：海因、三嗪环的环氧树脂具有良好的阻燃性能，其包括海因环氧树脂和氰酸
脂活酯玖性环氧树脂。
1.1.1 海因环氧树脂
⑴ 海因环氧类化合物特征
海因类化合物是指含有各种取代基的五员氮杂环化合物，通式为：
R1、R2可为多种烷基、烯基、芳基：R3、R4为羟烷基、缩水甘油基、氰烷基、胺烷基等。它们最早是由Urech制得[1]。
后来又有Bucherer-Bergs 法制海因[2]。
这两种方法仍是目前制备海因的重要途径。虽然早在1857年Urech就制出了海因，但一直未能引
起人们的兴趣，直到六十年代，随着研究工作的逐渐深入，人们发现了许多海因化合物的优良性能，海因及其衍生物的广泛用途才被人们所认识。由于其结构中存在多官能团以及有较大的反应活性，各种不同取代的海因及其衍生物可用于各种不同的场合。例如5，5二甲基-1，3-双（β-羟丙基）海因可在环氧树脂、聚氨酯、聚醚以及各种纤维中作热稳定剂、电绝缘剂，它甚至还具有抗癌作用，另外它在有机硅、有机铝中还能做交联催化剂；又如5，5二甲基海因可在环氧树脂中作交联剂、固化剂等，而且对环氧树脂的性能有较大的改进。以5，5二甲基海因为基础还可以制得海因环氧树脂，它除了保持双酚A 环氧树脂所具有的综合性能外，还具有不易燃烧和燃烧时低发烟性；未固化时在水中有很好的溶解度，对许多被粘物有很好的浸润能力。
国外科学工作者已对此进行了大量的研究，有许多海因衍生物以投入工业生产，而国内在这方面的研究工作还很少。周宁琳[3]合成了在1，3位取代的5，5二甲基海因衍生物，并对其结构进行了表征。
⑵ 1，3-双（β-环氧丙基）5，5-二甲基海因的合成[4～6]
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计并通氮的四颈瓶中加入5，5二甲基海因12.8g(0.mol)，环氧氯丙烷20g（0.2mol），三乙胺1g(0.01mol)，再加入异丙醇100mL。加热至回流状态，保持3~4.5小时后，用8g(0.2mol)氢氧化钠配制成50%碱溶液，在0.5~1小时内加入，再反应0.5小时，蒸馏除去全部反应生成的水，然后过滤，取滤液进行减压蒸馏，直至溶剂基本蒸干，再把样品置于真空烘箱内恒重（3小时，80~100 ℃/740mmHg）。
⑶ 阻燃海因环氧固化组成物
海因环氧树脂阻燃配方如表1。
表1 海因环氧树脂阻燃配方
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原料名称 |
质量份/g |
弯曲强度/ Mpa |
冲击强度/ kJ/m2 |
|
1,3-双（5,5’-二甲基海因基）-3丙烷-2醇三缩水甘油化合物 3-（二甲氧基膦羧基乙基）-5，5’一二甲基海因 六氢邻苯二甲酸酐 |
200 100 133.3 33 |
89.2~125.4 |
9.0~15.5 |
该种固化组成物制备方法如下：
在156~159℃温度下将200克海因缩水甘油化合物和133.3克3-（二甲氧基膦羧基乙基）-5.5-′二甲级基海因进行搅拌反应250分钟，然后取这种化合物100克，在120℃温度下与33克六氢邻苯二甲酸酐进行固化2小时，接着在150℃温度下固化16小时，即制得弯曲强度为89.2~12.54Mpa、冲击强度为9.0~15.5kJ/m2的阻燃性海因环氧固环氧树脂组成物。
1.1.2 氰酸酯环氧树脂与三聚氰酸缩水甘油酯
以氰脲酸和环氧氯丙烷为原料，在三级或四级胺催化下合成三（环氧丙基）异氰脲酸酯已有若干报导[7]。通常按这些方法合成的产品经处理后，会得到两种熔点截然不同的化合物。其中一个熔点为97—98℃（称化合物A ），另一个熔点为152—153℃ （称化合物B）。化合物A 已被确认具有（I）式结构，化合物BⅡ已被确认为具有（Ⅱ）式结构：
IR、 H- NMR、元素分析、化学分析和X- 衍射等手段表征了它们的结构，证明了这两个熔点不同
的化合物是化学组成相同、晶型结构不同的异构体[8]。
将耐热杂环如异氰脲酸酯环引入环氧树脂结构中当可提高耐热性。早在1983年金城德幸[4]等就利用异氰酸酯基和环氧基反应，生成含异氰脲酸酯和恶唑啉环的聚合物，其Tg高于300℃。孙以实等[9]最近对这类聚异氰脲酸酯—恶唑烷酮的结构与性能进行了研究。国外利用它的对羟基苯酯衍生物，
合成出耐热环氧树脂[10]。
1.2 磷系阻燃环氧树脂
目前氯系及溴系等卤化物阻燃剂的使用在环保上所产生的问题日益严重，使其在应用及发展上受到了相当大的限制。尤其是某些溴苯醚系阻燃剂，在燃烧裂解时会产生戴奥辛（dioxin）、苯呋喃（benzofuran）及刺激性、腐蚀性的有毒气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性能的降低及光分解作用，同时其在材料中还易挥发，亦会降
低材料物性与阻燃效果。因此非卤素型阻燃剂便成为今后发展的方向。
近年来由于环保意识的增强，学术界及工业界对含磷阻燃环氧树脂的研发不遗余力。发展方向大体分成以下3个方向：a.利用有机磷化合物合成含磷基团环氧树脂：将含磷环树脂与不同固化剂固化。b含磷基团环氧树脂半固化物：以反应性含磷基团化合物与环氧树脂反应形成环氧树脂半固化物，再与不同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂固化物。C含磷基团直接合成环氧树脂和环氧树脂固化剂，如dopo系列含磷阻燃环氧树脂及如dopo系列含磷阻燃固化剂。d 这些再与环氧树脂复配固化。系列含磷阻燃环氧树脂如表2所示。.
表2 含磷阻燃环氧树脂
1.2.1 三聚磷腈环氧树脂[11]
三聚磷腈环氧树脂的合成反应如下：
首先将三聚氯化磷氰（TфH）与苯二酚在金属钠或碱存在下缩合成六羟苯氧基三聚磷氰（产率95%），并与环氧氯丙烷反应合成出深棕色的粘性液体，即三聚磷氰环氧树脂，其不加固化剂可在180℃下加热15-20小时即可自固化。该树脂性能表3。
表3 三聚磷腈环氧树脂性能
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维卡耐热/℃ |
布氏硬度 /(kg/mm2) |
粘接力（钢） /(kg/mm2) |
热失重/% (1000~1100℃) |
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190~230 |
25~30 |
350~400 |
20 |
所获得的环氧树脂可以与普通固化剂,即多胺在室温下亦可固化，和二元有机酸酐可加热固化。顺丁烯二酸酐能很好地溶于树脂形成粘度低，适用期长的混合物，可用于浸渍制造胶或复合物等。
在160 ℃下，顺酐用量40%时，5小时足以达到完全固化，进一步加热，粘接性下降耐热性和硬度增大。180℃20小时和200℃10小时即可达到最高指标，不加固化剂可使固化物中磷含量保持最高，保持其阻燃性能。
最佳条件是180℃维持15-20小时，固化物维卡耐热190-230℃钢表面粘接力350-400㎏/㎝2，布柯硬度25-30㎏/㎜2。其耐火性可以1000-1100℃马福炉内20秒后重量减少量来测定结果，绘成图6，结论为不加固化剂具有最大的耐火性，20秒内它实际不燃烧与固化温度无关，但最大耐火性其固化时间必须超过20小时。
1.2.2 DOPO基环氧树脂
自20世纪70年代Saito[12]等人首次成功合成9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物 (DOPO,见结构
式Ⅰ)以来,有关DOPO衍生物的开发与应用变得日益活跃。
DOPO ( I)
目前研究热点之一就是在环氧树脂中引入新
型的DOPO衍生物替代溴化合物,达到无卤阻燃的目的。这方面研究开发主要集中在2个方向上:1是以DOPO衍生物作为反应型阻燃剂,引入环氧树脂基体结构中,再经固化得到含磷环氧树脂;2是
以DOPO衍生物作为固化剂,将普通环氧树脂固化形成含磷环氧树脂”本文对近年来国内外DOPO衍生物用作环氧树脂阻燃剂和固化剂的新型品种及所显示的阻燃性、热性能等作了评述。
⑴ DOPO基环氧树脂单体
在DOPO衍生物中引入环氧基，可制备本质阻燃环氧树脂。DOPO的P-H键可以使环氧键打开，利用这一反应可制备多种DOPO基环氧树脂单体。
DOPO与环氧氯丙烷反应生成DOPO基氯代醇，再经关环制得DOPO-Gly（图1，I）[13]。Altstädt等人[14]研究了DOPO-Gly/DGEBA/DDS(4,4’-二氨基二苯砜)体系的阻燃性能，DOPO-Gly的添加对材料的机械性能和热机械性能没有明显影响，磷含量为2%时，UL-94测试达V-0级。Cádiz等人[15]将其用于含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯的阻燃共聚，DOPO结构的引入提高了聚合物的LOI，证明提高了材料的阻燃性。
DOPO与DGEBA反应可合成磷含量1-3%的环氧树脂（图1，II），随着磷含量的提高，LOI随之提高[16,17]。环氧树脂II用DDS固化，磷含量由0增至1.6%时，LOI由22增至28，UL-94测试达V-0级；对于用酚醛树脂（PN）固化的环氧树脂体系，磷含量由0增至2.23%时，LOI由21增至27，UL-94测试达V-0级。类似地，利用DOPO与酚醛环氧树脂的反应，可合成DOPO基邻甲酚醛环氧树脂（图1，III）[18,19]和DOPO基酚醛环氧树脂（图1，IV）[20]。环氧树脂III分别用DDS，PN和DICY（双氰胺）固化，当磷含量为2%时，三者均可达UL-94V-0级，但Tg略有不同，分别为228℃、178℃和213℃。另外，所制备的DOPO基环氧树脂易溶于丙酮等多种有机溶剂，有利于在印制电路板行业的工业化应用[18]。环氧树脂IV用DICY固化，磷含量2.5%，LOI高达43.7，UL94测试达到V-1级。当IV与一种含氮环氧树脂复合使用时，磷含量为1.25%，氮含量为5.7%时，UL94测试达到V-0级，可满足工业化使用。这是因为氮元素的增加，使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生，从而提高了阻燃性。
Schäfer等人[21]利用DOPO氧化产物或DOPO甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂（图1，V，VI）。环氧树脂V，VI分别用4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化，对于V环氧树脂体系，磷含量由0增至1.66%，LOI由26.5增至33.9；对于VI环氧树脂体系，磷含量由0增至1.67%，LOI由26.5增至39.2，二者在磷含量为0.81%时，UL-94测试即可达到V-0级，Tg大于185℃，表现出优异的阻燃性和热稳定性。
图1 DOPO基环氧树脂单体和环氧树脂
⑵ 含DOPO-E1和DOPO-E新型环氧树脂
Liu利用4,4’-二羟基二苯甲酮与一或二分子DOPO的反应合成了新型阻燃剂中间体，并用于新型环氧树脂的合成（图2）[22,23]。DOPO-E1和DOPO-E2分别用PN、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和DICY固化，LOI可达26-45，Tg达142-165℃。DICY固化的DOPO-E1和DOPO-E2环氧树脂，LOI最高，分别为45和30，这是因为DICY中的氮元素与有机磷环氧树脂中磷元素的协同作用引起的。且二体系800℃下有较高的成炭率，分别为32.1%和20.2。2DOPO-E1和2DOPO-E2分别用DDM和DICY固化，Tg可达131-170℃，LOI达31-45，且随磷含量的增加LOI呈线性增长的趋势，700℃下成炭率可达17.9-36.7%22[23]。
⑶ DOPO-BQ（ODOPO-PB）基环氧树脂[14]
DOPO-BQ，也有人称之为作为ODOPO-PB型环氧树脂固化剂显示了优异的阻燃性，以DOPO-BQ为中间体可合成一系列含磷阻燃环氧树脂单体（图3）[24,25,15,26,27]。PN固化的DOPO-BQ-Gly环氧树脂，磷含量由0提高至1.03%时，700℃成炭率由0可提高至11%，LOI由19可提高至34，UL-94测试达V-0级。而使用溴系阻燃剂TBBA时，溴含量达7.24%才能达到相同的阻燃效果。DOPO-BQ-Gly对含螺环原酸酯悬挂基团聚丙烯酸酯也有一定的阻燃效果[15]。
图2 含DOPO-E1和DOPO-E新型环氧树脂
Wang等人[27]利用DOPO-BQ与其它环氧树脂的反应合成了双酚A型（图3，DG-0）和含萘环结构的环氧树脂（图3，N2-0，N4-0）。三者分别用DDS固化，DG-0/DDS体系，磷含量为2.4%，LOI为32；N2-0/DDS体系，磷含量为2.6%，LOI为33；N4-0/DDS体系，磷含量为1.4%，LOI为35；三者UL-94测试都达到V-0级。而使用相应的溴系阻燃剂溴含量13.4-22.7%时，才能达到相同阻燃效果。
图3 DOPO-BQ（ODOPO-PB）基环氧树脂
① 含ODOPB结构环氧树脂的化学结构
ODOPB结构如图4
DOPB可与邻甲酚酚醛环氧树脂合成含ODOPB的邻甲酚酚醛环氧树脂。
② ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物
ODOPB型环氧树脂再与固化剂PDM固化成ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物，以TGA及UL-94V测试其热性质及阻燃性质，结果列于表18。从表4的结果可看出，具有ODOPB的含磷基团环氧树脂固化物，不只具有较高的耐热性、机械性质，热裂解温度、且在700℃时具有较高的燃烧残留量（26%）。从表4中更可看出含磷基团环氧树脂固化物的阻燃效果特优（质量分数为1%的P等于质量分数为8%的Br
的效果），燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。
⑷ 对苯二甲醛与DOPO的加成物型环氧树脂
Döring等人[28]利用对苯二甲醛与DOPO的加成，然后再与酚醛环氧树脂反应制备了新型DOPO基环氧树脂（图5）。所得的环氧树脂分别用DDM和4,4’-二氨基二环己基甲烷（PACM）固化，在较低的磷含量下（分别为1.01%和1.44%时），UL-94测试可达V-0级，LOI分别为29.1和29.5；Tg随磷含量的增加有所下降，但仍保持在较高的温度,（>169℃）。由于该类阻燃环氧树脂具有优异的阻燃性和热稳定性，可能会成为DOPO-BQ的替代产品之一用于工业化生产。
图4 ODOPB的化学结构
1.3 含硅阻燃环氧树脂
表4 ODOPB含磷环氧树脂基电路板热性能及阻燃性分析
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样品 |
W/% |
tg/℃ |
10%裂解度时的温度/℃ |
焦碳残余率/% （700 ℃） | |||
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空气 |
痰气 |
空气 |
痰气 |
UL-94 | |||
|
BPA TBBA ODOPB |
— Br(17.26) P(2.12) |
134 155 161 |
369 311 394 |
389 370 397 |
6 14 22 |
12 21 26 |
V-2 V-0 V-0 |
图5 对苯二甲醛与DOPO的加成物型环氧树脂
含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称,其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时,含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面,形成耐热保护层,从而避免聚合物发生进一步的热降解。因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂。
这一体系可分为2种:一种是物理共混型,或称添加型阻燃剂,即通过物理方法将硅元素引入聚合物中,阻燃剂与环氧树脂之间不发生化学反应,仅仅是一种物理的混合与分散过程,混合之后再进行固化。这种方法比较经济、方便,但其改性效果较差, 与树脂的相混性较差,而且会使环氧树脂的机械性能有一定的降低。另一种是通过化学的方法将硅接入环氧树脂中,即反应型阻燃剂。这种方法能达到较好的阻燃效果,并可保持树脂原有的力学性质。
1.3.1 添加型含硅阻燃环氧树脂
苏倩倩等[29]用(聚甲基三乙氧基硅烷)与双酚环氧树脂E-44以不同质量比混合,研究表明,其力学性能和耐热性都有所改善。但分析显示,与E-44分离明显,即相容性较差。
Wang等[30]用三甲氧基苯基硅烷通过两种方法合成了新型含硅环氧树脂三缩水甘油基苯基硅烷 (二氯二甲基硅烷改性树脂),其结构式如图6所示。
他们将TGPS双酚A环氧树脂EPON 828以不同比例混合,并考察用固化剂二氨基二苯甲烷 (DDM)固化后的阻燃性.研究发现,可以以任意比例与EPON828相混得很好.共混体系的玻璃化温度(Tg)随着TGPS比例的升高而降低。通过TGA显示,无论在氮气还是在空气中,相对较低的温度下,固化物失重最快时的稳定性随TGPS的增加而降低;在相对较高温度下,失重最快时的稳定性随TGPS比例的增加而升高;树脂的残炭量也随TGPS的增加而增多。
图6 二氯二甲基硅烷改性树脂的结构
洪晓斌等[31]合成了3,3′3〞-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性剂,将其与双酚F环氧树脂用咪唑固化剂固化。研究表明,加入改性剂后固化物的热分解温度大幅度升高,Tg基本不变,其线胀系数和内应力降低,抗开裂指数升高.
1.3.2 反应型硅系阻燃环氧树脂
黎艳等[32]用二氯二甲基硅烷(DMS)或与DMS与α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷(DPS)对双酚A环氧树脂E-44进行化学改性,改性树脂结构如图7。结果表明,用改性树脂,固化物的耐热性,抗拉、抗伸以及延展性都有不同程度的提高”与只用改性相比,用与同时改性时固化物的耐热性变化不大,但其韧性和抗冲击性能大大增强。
b)DMS与DPS同时改性树脂结构式
图7 与反应改性树脂结构
Hsiue G H[33]以TGPS与DDM固化,固化后其极限氧指数值为35,而双酚A环氧树脂EPON828与DDM固化后的值仅为24,说明硅引入环氧树脂体系对其阻燃性有较大改善。
Mercado等[34]用二苯基硅二醇DPSD与双酚A环氧树脂反应生成 DGEBA EPSi 2-1、EPSi 3-2,合成了环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS二缩水甘油基二苯基硅烷TGDPS、1,4对(缩水甘油即二甲基硅烷)基苯BGDMSB等,结构式如图8所示。将DGEBA与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷(DDM)固化,得到硅质量分数递增的固化物。研究发现,引入硅后固化物的阻燃性能有显著的提高,无论在氮气还是在空气中,最高失重温度及残炭率都有明显的提高;极限氧指数值LOI随着硅质量分数的增加而增大,其中BGDMSB的LOI的值可达33.5。
把硅元素引入环氧树脂体系中,硅-磷、硅-氮等协同阻燃效应能使固化物得到优异的阻燃性能。但是,含硅有机化合物的制备需要复杂的有机合成途径,生产成本较高,这就提高了阻燃环氧树脂体系的价格。因此,如何降低产品的价格就成为发展含硅阻燃环氧树脂体系所必须解决的问题。此外,提高含硅化合物与树脂间的相容性、研究含硅阻燃体系的阻燃作用机理、使硅的引入对固化物的物理机械性能有所改善、解决在不降低玻璃化温度的前提下最大限度地提高阻燃性能以及硅与其他元素的协同阻燃效应问题,还有待作进一步深入的研究。
EPSi2-1 EPSi3-2
图8 DGDPS与BGDMSB等反应改性树脂结构式
含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称,其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时,含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面,形成耐热保护层,从而避免聚合物发生进一步的热降解。因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂。Wu等人系统考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性[35]。他们以双酚A(BE188)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(CNE200)分别与二苯基硅二醇 (DPSD)或三苯基硅醇(TPSO)反应制备了新型含硅环氧树脂。
通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比,可以制备具有不同硅含量的含硅环氧树脂。通过系统研究固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质发现,引入硅基团后,环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有所提高。当以含磷或含氮固化剂进行固化后, 环氧树脂的极限氧指数(LOI)会进一步提高。例如,采用双酚A环氧树脂BE188与含硅二醇DPSD按2：1物质的量比进行反应制备了BE-Si20含硅环氧树脂。当以双氰胺固化时,环氧树脂固化物的LOI值为23;当以含磷固化剂BAPPPO[双(氨基苯基)苯氧膦]进行固化后,固化物的环氧树脂的LOI值增加到了29.5。这种阻燃特性的提高主要归于Si/P的协同作用。这种新型含硅环氧树脂有望在微电子封装中得到应用。
Wang等人合成了新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS,他们系统考察了由不同比例的TGPS、双酚A型环氧树脂EPON828以及固化剂二氨基二苯甲烷 (DDM)组成的共混体系结构与阻燃性的关系[36]。经研究发现,与其它含硅化合物不同,TGPS可按任何比例与EPON828混合,并表现出良好的相容性。共混体系的玻璃化转变温度(Tg)随着TGPS比例的增加而下降。通过TGA测试表明,TGPS/EPON828/DDM体系的热分解是分阶段进行的。无论在空气中还是在氮气中,第一阶段的热分解温度与失重最快时的温度均随着TGPS比例的减少而增大,但在第二阶段,失重最快时的温度随着TGPS比例的增加而增大。这主要是由于第二阶段发生了成炭反应, C)Si残余物的形成起到了热绝缘作用,从而增强了含硅环氧体系的阻燃性。例如800℃时,TGPS/DDM环氧体系在氮气中的成炭率为40%,远远高于EPON828/DDM的22%;在空气中的成炭率为12%,而此时EPON828/DDM的成炭率为0。表明TGPS是一种性能优良的反应型阻燃剂。
2 无卤本征阻燃环氧树脂固化剂
2.1 氮系阻燃环氧固化剂
研究表明，氮系阻燃剂具有以下优点：
a. 氮系阻燃剂毒性较小。通过生物实验表明，如果对聚丙烯进行阻燃处理使其阻燃性能达到UL—94 V—0级，使用卤系阻燃剂的毒性指数是氮系阻燃剂的5倍，且用氮系阻燃剂处理的材料在燃烧时发烟量很低，仅次于金属类无机阻燃剂。
b. 氮系阻燃剂的阻燃效率高。通过对卤化物、金属氧化物、磷酸类阻燃剂、无机水合物、羟基化合物、硼化物、硅酸盐、碳酸酯和含氮化合物的点燃时间和放热高峰速率的测试表明，氮系阻燃剂的效率是最高的。
c. 氮系阻燃剂腐蚀性很小。如前所述，卤化物燃烧时会释放出HX气体，其腐蚀性很强，但含氮化合物在燃烧时产生的气体其腐蚀性很小，不会对电气产品产生大的腐蚀作用，有实验表明，用氮系阻燃剂处理的电导线或电气件在着火后仍能继续使用。
d. 氮系阻燃剂与材料中的光稳定剂无冲突。由于卤化物容易生成自由基因而能和某些材料中的光稳定剂反应，消耗光稳定剂，而氮系化合物则不存在这个问题。
e. 氮系阻燃剂的热分解温度较高。所以在材料加工或受热时不会造成阻燃剂的分解，研究表明，如果将氮系阻燃剂用于对热塑性材料的阻燃处理，在材料加工时即使多次通过螺杆挤出机，材料仍能保持其机械性能和阻燃性。
f. 氮系阻燃剂是一种环境友好型材料。由于采用含氮化合物作阻燃处理不会向高分子材料中引入新的化学元素, 而且研究还表明，氮系阻燃剂在最终作为垃圾弃置时一般不会造成环境污染，尤其在和磷系阻燃剂共同使用时，其分解产物和普通的化肥磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的分解产物基本相同，所以，氮系阻燃剂甚至被认为是一种比效化肥。
近年来氮系阻燃剂将成为阻燃剂新的主导产品，环氧树脂的阻燃处理也必将越来越多地采用含氮阻燃剂。
用于环氧树脂固化的含氮阻燃固化剂主要包括2,4,6-三[N-(氮杂环庚烷-2- 酮基)]-1-3-5三嗪化合物；含三嗪环的酚醛树脂和氰酸酯树脂，本节重点介绍前两者后者将在氰酸酯树脂一节中介绍。
2,4,6—三[N-(氮杂环庚烷-2-酮基)]-1，3，5三嗪化合物
⑴ 固化剂的制备
环氧树脂固化剂2，4，6—三[N-(氮杂环庚酮-2)]-1，3，5—三嗪可用下面方法制备。
在装有氯化钙干燥管，氮气导管，温度计，聚四氟乙烯涂敷的搅拌器和滴液漏斗的300ml烧瓶内，加入33.9g 已内酰胺和12g 60% 氢氧化钠的溶液。在冰冷却条件下，一次加入50ml四氢呋喃中。然
后反应5h。同时在干燥气氛中将18.4g氰脲酰氯加入到150ml干燥的四氢呋喃中。再将此溶液慢慢滴加到反应体系内，加完后在反应12h。过滤后，将滤液放入大量水内，即析出淡黄色生成物，然后经过滤，用正已烷洗涤，真空干燥，再用四氢呋喃-正已烷重结晶，得到最后产物。2,4,6-三[N-（氮杂环庚烷-2- 酮基）]-1,3,5三嗪化合物。结构如右式。
⑵ 含三嗪环的树脂层压材料
据日本东京芝浦电器公司介绍，新型的，可产生阻燃性的三嗪环结构与环氧化合物固化的树脂，具有优良的耐高温电性能、机械性能、耐热性和阻燃性。
主要成分:(a) 上述方法合成的三嗪结构固化剂,(b) 环氧树脂。
作为材料主要成分的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂，甲酚线型酚醛型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚线型酚醛型环氧树脂和脂环族环氧树脂等等。
⑶ 制备方法与性能
以双酚A型环氧树脂ェビェ-ト828，ェピェ-ト1001和线型酚醛环氧树脂ピェ-ト152，2,4,6-三[NJ-(氮杂环庚酮-2)]- 1，3，5-三嗪作为反应组份。按照24：40：16：20的组成比溶解在甲基溶纤剂—四氢呋喃(3：2)中，构成50％重量的溶液，加热到60~70℃后，反应2h，然后配制成清漆。将其稀释到40%- 45％之后，浸渍平纹玻璃布，待风干后。在80℃下干燥10min，l30℃下干燥5min，然后在60kg/cm2压力下，经170℃压制lh，200℃固化8h后，裁成试片，即可进行性能测试。经测定，体积电阻率为7.9×l013Ω-cm，介电常数是4.93，经 200℃500h后弯曲强度为49.3kg／mm2。阻燃性能V-0级。
2.2 含氮酚醛环氧固化剂
众所周知，酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂使用，如果采用酚醛树脂对环氧树脂进行改性，则可以加大环氧树脂的交联度，进一步提高其电绝缘性和降低其热膨胀率等。
不过，由于对电性能和耐潮性的严格要求，因而对应用于环氧改性的酚醛树脂也提出了一定的要求：酚醛树脂的用量对环氧树脂的固化时间、硬度及其它物化性能都有影响，通常可选择环氧树脂的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量之比为0.8~1可以制得电性能及力学性能均较好的环氧树脂。
酚醛树脂的阻燃性能较环氧树脂要好得多，如果向酚醛树脂的分子链上进一步引入含氮基团，并将这种含氮的酚醛树脂作为固化改性剂用于对环氧树脂的改性，则可以大大提高环氧树脂的阻燃性能，并同时起到降低环氧树脂的成本，提高环氧树脂的机械、力学性能的作用。
2.2.1 含氮酚醛树脂的合成
天津大学袁才登等进行了含氮酚醛树脂的合成及其对环氧树脂阻燃改性的研究，取得了较为满意的结果[37]。
合成含氮酚醛树脂的反应在油浴加热的反应器中进行。将苯酚和甲醛置于反应器中进行反应，反应初期温度控制在100℃左右，并滴加含氮化合物溶液，滴加时间约1h，反应初期约持续4h；反应中期温度控制在120℃，反应时间约2h；反应的末期将温度逐渐从120℃升高到180℃，升温时间约2h，最后对反应器抽真空减压以除去未反应的酚和低聚物，得到含氮酚醛树脂。
通过对合成的含氮酚醛树脂的红外光谱分析证明，酚醛树脂分子链上带有三嗪基和胺基等含氮基团。
2.2.2 环氧树脂固化与阻燃性
利用上述含氮酚醛树脂作固化剂(不加其它固化剂)，并加入适量的磷酸三苯酯以提高其阻燃性。环氧树脂被浇铸在模具中于110℃下保温4h，当其定形后从模具中取出在170℃下进一步固化2h即可得到样品。
表5列出了含氮酚醛树脂改性的环氧树脂的性能。从表20可以看出，试验制备的环氧树脂电性能未受到损害，与普通未改性环氧树脂一样，体积电阻率为l014 ~1015Ω·m；阻燃性能也较好，均能离火自熄；在合成酚醛树脂时加入的含氮化合物越多，所得酚醛树脂的含氮量越高，则环氧树脂的阻燃性也就越好，但是，如果含氮物用量过大，则制得的酚醛树脂的软化点将很高，这对实际应用很不利。
表5 含氮酚醛树脂改性环氧树脂的性能
|
样品 |
酚醛合成条件 n（酚）:n（醛）:n（氮） |
酚醛树脂 软化点/℃ |
环氧树脂 含氮量/% |
环氧体积电阻 率/（1014Ω·m） |
环氧阻燃性能 自熄时间/s |
|
1 |
1：0.7：0.125 |
～140 |
9.99 |
11.10 |
＜20 |
|
2 |
1：0.8：0.125 |
～140 |
9.41 |
6.32 |
＜20 |
|
3 |
1：0.6：0.075 |
～90 |
11.78 |
5.04 |
立即自熄 |
|
4 |
1：0.6：0.135 |
＞140 |
11.84 |
5.72 |
立即自熄 |
|
5 |
1：0.9：0.113 |
＞140 |
10.04 |
13.20 |
＜10 |
通过试验还发现，制备酚醛树脂时，除配比外，苯酚、甲醛和含氮化合物的加料顺序、加料方式以及反应温度等其它条件均对合成的酚醛树脂的性能有较大影响。要想制备电性能、阻燃性、力学性能均达到最佳的环氧树脂，还必须更进一步研究上述三者之间的反应机理，进而确定操作方式，合成出含氮量高，软化点适中，活性基团(胺基、羟基等)含量高的酚醛树脂。
2.2.3 氰酸酯固化剂[38]
环氧树脂与异氰酸酯共固化反应生成一类高性能热固性树脂-聚（异氰酸酯-恶唑烷酮），由于其结构中含有大量的五元噶唑烷酮环、六元聚异氰酸酯环以及苯环等刚性结构，因而具有优良的力学性能和耐热性能，而且此类树脂原材料便宜，使用工艺性良好，因此在复合材料、胶粘剂、涂料、泡沫塑料等方面具有广泛的应用前景。此类树脂的固化反应主要采用路易斯酸碱2，4-EMI作为催化剂，在其反应过程中主要发生如下反应：
a.
异氰酸酯的三聚反应： b. 环氧基与异氰酸酯基反应生成唑烷酮
c. 三聚异氰酸酯向恶唑烷酮转化：
在反应中实际上是以异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂，同时异氰酸酯也发生自聚反应。在固化过程中，无羟基等亲水性基团生成，因此其耐湿热、耐介质性优良。
催化剂2,4-EMI对异氰酸酯的三聚反应和恶唑烷酮的生成反应均有催化作用，对恶唑烷酮的
生成反应的催化尤为明显。在反应过程中，率先生成的PIS在更高的反应温度下与环氧基团反应生成POX。
树脂中的I／E值在1.2～2之间才能使树脂中的官能团反应较为完善，从而有利于其各项性能的提高。有关固化物的阻燃特性将在聚异氰酸酯—恶唑烷酮和氰酸酯两节中分别讨论。此处不再详述。
2.3 磷系阻燃固化剂
磷系环氧树脂阻燃固化剂已成为当今世界研究的热点，各种含磷固化剂已成功地应用到环氧树脂复合材料，特别是层压材料之中。已合成出的阻燃性固化剂如表6所示。
2.3.1 膦酰聚醚胺固化剂
我国台湾中国大学林江珍、萧世明等人[39]由氯化磷酰(phosphory chloride)衍生及(DCP PPDc)及不同分子质量聚醚(polyetheramine；Jeffamine)或芳胺合成各种含磷酰胺化合物的固化剂。将
表6 含磷阻燃化合物固化剂
|
化学名称 |
结 构 式 |
化学名称 |
结 构 式 | ||||||
|
ODOPB 含磷苯二酚 |
|
DOPO-NQ |
| ||||||
|
DOPO-PN |
|
Ar-DOPO-N |
| ||||||
|
DOPO-HPM |
|
DOPO-TRI OL |
| ||||||
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| ||||||
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OD-PN 含磷酚醛 |
| ||||||
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DMSA |
|
DOPOITA |
|
DOPOMA |
| ||||
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| ||||||
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| ||||||
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|
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| ||||||
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| ||||||
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| |||||||||
|
三（3-氨基苯基）氧膦 |
|
二（3-胺苯基）-甲基氧膦 |
| ||||||
|
双（4-氨基苯基）（亚）磷酸酯 |
|
DCP聚醚二胺D230 |
| ||||||
|
DCP聚醚二胺D400 |
|
PPDC聚醚二胺EDA |
| ||||||
|
PPDC聚醚二胺D230 |
|
PPDC聚醚二胺PDA |
| ||||||
|
DCP聚醚二胺EDA |
|
DCP聚醚二胺PDA |
| ||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
| ||
含磷固化剂导入环氧树脂中从而得到含磷的环氧树脂高分子材料，进而探讨了含磷环氧树脂的固化反应性、固化条件及其热性能等。各种含磷的胺类化合物与环氧树脂固化后的磷含量在2．50％～4．70％之间。固化后含磷环氧树脂材料的玻璃化温度介于7。120℃之间。由热重分析可知此类含磷环氧树脂热裂解温度较低，但高温时的焦炭残余量(charyield)提高，从而增进阻燃效果。同时，极限氧指数(LOI)的数据也表明含磷的环氧树脂材料具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导人使得环氧树脂的柔韧与耐热性得以提高，可扩大其应用领域。
⑴ DCPD含磷固化剂的制备
DCPD230由聚醚双胺D230及氯化磷醯衍生物DCP合成。首先将D230 5．6 g及DCP 2．4 g分别倒人均为50 mL的THF中搅拌均匀，接着将DCP分数次缓慢倒人D230中，在室温下搅拌2 h，60℃下搅拌4 h。为将反应所产生Hcl去除，反应过程中通氮气。而后减压除去THF，用CHcl3将含磷固化剂溶解，再以NaHc03水溶液将有机层中的Hcl中和，最后经萃取及减压去除溶剂，得一纯化后的含磷固化剂DCPD230。而DcPD400的合成步骤跟DCPD230一样，由3．2 g的DcP和3．8 g的D400均匀混合、反应及纯化，得到含磷固化剂DCPD400。
DCPEDA的合成则是将3.8g的DCP以及2.3 g的EDA充分混合，反应及纯化后即可得到含磷固化剂DCPEDA。纯化时先将产物溶于承中，再将产物质量10％的氧化铝加入溶液中将HCI吸附，再经过滤及减压除去溶剂后得到纯化的含磷固化剂DCPEDA。
含磷固化剂DCPPDA的合成方法是：3 O g的DCP和5 7 g PDA在以甲苯为溶剂的条件下进行反应，再经减压去除甲苯，接着用NaHC03水溶液将HCI吸附并萃取后，再用丙酮及二甲苯重结晶，得到纯化的含磷固化剂DCPPDA，反应式见图2。
⑵ PPDCD含磷固化剂的制备
PPDCD230是由聚醚双胺D230及苯基二氯化磷(PPDC)合成的。首先取苯基二氯化磷10 g溶于50 mL THF中，倒人滴液漏斗内，并在300 mI。的圆底烧瓶中装入约35 4 g的聚醚双胺D230、150 mL的THF溶剂，在室温下将苯基二氯化磷缓慢滴入烧瓶中，滴完后持续搅拌2 h，而后再升温至60℃反应4 h，以确保反应完全。接着抽滤，再以CHCb及Na2C03水溶液萃取，然后将有机层减压浓缩，得双胺产物PPDCD230（反应式见图9）。
图9 DCP系列含磷固化剂的合成
PPDCEDA是由双胺化合物EDA及PPDC合成的。取PPDCl9.5g溶解在100mLTHF中，倒入滴液漏斗，在300 mL的圆底烧瓶中装人6g的EDA、50 mL的THF溶剂，5 cc下将PPDC慢慢滴入烧瓶中，滴完后继续在室温下搅拌4h，以确保反应完全，接着抽滤。纯化时先将产物溶于水中，再将产物质量20％的氧化铝加入溶液中将HCI吸附，再经过滤及减压除去溶剂后得到纯化的含磷固化PPDCEDA，反应式如图10。
PPDCEDA是由双胺化合物EDA及PPDC合成的”取PPDC1915g溶解在100mLTHF中,倒入滴液漏斗,在300mL的圆底烧瓶中装入6g的EDA50mL的THF溶剂,5e下将PPDC慢慢滴入烧瓶中,滴完后继续在室温下搅拌4h,以确保反应完全,接着抽滤”纯化时先将产物溶于水中,再将产物质量20%的氧化铝加入溶液中将HCl吸附,再经过滤及减压除去溶剂后得到纯化的含磷固化剂PPD2CEDA,其反应式如图10。
同样取PPDC10g溶于50mL甲苯中,倒入滴液苯基二氯化磷慢慢滴入烧瓶中,滴完后继续搅拌2h,而后升温至60e反应4h,以确保反应完全,接着抽滤,再以CHCl3及NaHCO3水溶液萃取,然后将有机层减压浓缩得胺产物PPDCPDA。
图10 PPDCF系列含磷固化剂的台成
表7为含磷环氧树脂与不含磷环氧树脂的热性能与阻燃特性比较,显示含磷体系在较低温度下热分解所产生磷焦炭屑可使高分子材料本身的阻燃性有显著的提高,导入适量的磷元素,对环氧树脂的热稳定性有显著提高作用,如以DCPPDA为固化剂所得含磷环氧树脂DCPPDA/BE188体系磷含量为2.77%,其磷含量比含磷环氧树脂DCPEDA/ BE188体系的3.46%要低,但是其LOI值为28,比DCPEDA/BE188的27为高。
表7 各含磷酰聚醚胺固化剂与环氧树脂的固化物在氮气下的TGA数据
|
组成 |
W(P)/% |
W(H)/% |
W(苯环)/% |
特定裂解程度（/%）下的温度/℃ |
焦炭残余率、% | |||||
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
LOI |
850℃ | ||||
|
DCPD230/BE188 |
2.58 |
4.20 |
26.6 |
277 |
298 |
309 |
318 |
331 |
23 |
11.9 |
|
DCPD400/BE188 |
2.06 |
3.34 |
21.2 |
290 |
304 |
310 |
317 |
324 |
22 |
8.9 |
|
DCPEDA/BE188 |
3.46 |
5.63 |
35.7 |
297 |
322 |
337 |
348 |
360 |
27 |
16.5 |
|
DCPPDA/BE188 |
2.77 |
4.51 |
53.0 |
235 |
286 |
308 |
333 |
392 |
28 |
26.8 |
|
PPDCD230/BE188 |
2.32 |
4.20 |
28.5 |
293 |
308 |
317 |
329 |
338 |
21 |
5.9 |
|
PPDCEDA/BE188 |
4.07 |
4.60 |
40.0 |
307 |
327 |
340 |
354 |
387 |
24 |
22.9 |
|
PPDCPDA/BE188 |
2.50 |
4.15 |
55.1 |
304 |
315 |
327 |
347 |
377 |
27 |
24.2 |
|
D23/BE188 |
0 |
2.85 |
30.9 |
342 |
357 |
365 |
370 |
375 |
18 |
1.9 |
|
D400/BE188 |
0 |
2.43 |
26.4 |
335 |
353 |
362 |
369 |
374 |
18 |
1.6 |
|
EDA/BE188 |
0 |
3.45 |
37.4 |
342 |
352 |
359 |
366 |
372 |
19 |
3.0 |
|
PDA/BE188 |
0 |
3.74 |
80.8 |
331 |
347 |
353 |
362 |
373 |
21 |
8.5 |
上述合成的数种新型含磷固化剂磷含量介于3％～15％之间，经由固化导入环氧树脂后，可对环氧树脂的阻燃性加以改进。含磷环氧树脂的LOI皆大于不含磷环氧树脂，由此可知，所合成的含磷环氧树脂确实具有一定的阻燃性。由Ozawa动力学模型计算氮气下含磷环氧树脂的裂解活化能，可发现具PDA结构的裂解活化能略大于其他3者。就整体热行为来说，DCPPDA／BEl88与PPDCP—DA／BEl88因其结构中具有苯环结构，其所需热裂解活化能也较大，其阻燃效应亦较佳。
2.3.2 DOPO基环氧树脂固化剂
在DOPO衍生物中引入羟基、羧基、氨基等能促使环氧键打开的活性基团，可得到具有阻燃活性的环氧树脂固化剂。它们与环氧树脂发生固化反应生成阻燃化的环氧树脂。通过分子结构设计，不同磷含量、热稳定性、刚性和不同固化温度要求的DOPO基环氧树脂固化剂被合成出来。目前该类化合物已在覆铜板环氧树脂等领域成功应用并显现出良好的发展前景。
⑴ 含羟基的DOPO基环氧树脂固化剂
DOPO分子中的P-H键与对苯醌或1,4-萘醌加成形成氢醌类阻燃固化剂ODOP-BQ，[25,40-45]和DOPO-NQ (图11)[42]。由于刚硬的环状侧基DOPO结构的存在， DOPO-BQ阻燃的环氧树脂表现出较高的玻璃化温度和模量，比溴系阻燃剂TBBA阻燃的环氧树脂有更高的热稳定性。在酚醛型环氧树脂中，磷含量为1.1%时就可达到UL-94 V-0级；而溴系阻燃剂TBBA溴含量6-13%，磷酸酯类阻燃剂BHPP磷含量2.2%时，才能达到相同阻燃效果[25,43]。
萘型阻燃剂DOPO-NQ由于具有更好的成炭性，与酚醛型环氧树脂的共聚物表现出更好的阻燃性[42]。
磷系阻燃环氧树脂固化剂系列品种中，DOPO和ODOPB两个品种已经用于覆铜板生产之中[14]，我国还此类产品刚刚问世，每年需要从日本大量进口。
以反应性含磷基团化合物作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂固化形成含磷阻燃环氧树脂固化物，使之具有优良的阻燃性。表8和表9是以含磷双酚ODOPB作为固化剂，固化邻甲酚酚醛环氧树脂CNE，分别以TGA及UL—94V测试固化物热性能及阻燃性能所得到的数据，并与四溴双酚A（, TBBA）为固化剂所得到环氧固化物性能进行比较。
图11 ODOP-BQ[10-16]和DOPO-NQ结构式
ODOPB含磷环氧树脂固化物其tg比含四溴双酚A高40℃，而且热裂解温度、残留灰量也比含四溴双酚A （TBBA）高。由表5TGA热力性质分析可看出ODOPB含磷环氧树脂固化物中只要磷含量超过1％，UL-94V阻燃测试即达V—O级，且1％的磷具有7％～10％溴的阻燃效果，不会有黑烟产生，适合用作半导体封装材料。表21 TGA热力性质分析比较可知，ODOPB含磷环氧树脂固化物其tg比含四溴双酚A高40℃，而且热裂解温度、残留灰量也比含四溴双酚A者高，由表22TGA热力性质分析可看出ODOPB含磷环氧树脂固化物中只要磷含量超过1%，UL—94V阻燃测试即达V—0级，且1%的磷具有7%～10%溴的阻燃效果，不会有黑烟产生，适合用作半导体封装材料。
表8 封装用0DOPB型环氧树脂固化体系的阻燃性分析
|
0DOPB |
W(P)/% |
平均燃烧时间/s |
烟量 |
级数 |
TBBA |
W(Br)/% |
平均燃烧时间/s |
烟量 |
级数 |
|
Control ODOPB-A ODOPB-B ODOPB-C ODOPB-D |
O 1.1 2.0 3.1 4.4 |
85.6 8.3 <1 O O |
|
V–2 V–0 V–0 V–0 V–0 |
TBBA-A TBBA-B TBBA-C TBBA-D |
5.8 12.9 22.1 34.4 |
16 <1 0 O |
++ ++ + 一 |
V–I V–0 V–0 V–0 |
|
++:浓厚；+:少量；-:微量；–:无 | |||||||||
表9 电路板基材用ODOPB含磷环氧树脂热性 能及阻燃性分析
|
样品 |
W(P) ／％ |
Tg /℃ |
裂解10％的温度/℃ |
700℃焦炭残余率/% |
样品 |
W(Br) ／％ |
Tg /℃ |
裂解10％的温度/℃ |
700℃焦炭残余率/% | ||||
|
氮气 |
空气 |
氮气 |
空气 |
氮气 |
空气 |
氮气 |
空气 | ||||||
|
Control ODOPB-A ODOPB-B ODOPB-C ODOPB-D |
0.0 1.1 2.0 3.1 4.4 |
182183 184 185 185 |
419 420 417 425 427 |
419 421 425 427 431 |
26 32 32 34 38 |
32 41 41 44 49 |
TBBA-A TBBA-B TBBA-C TBBA-D |
5.8 12.9 22.1 34.4 |
146 135 126 116 |
339 391 385 389 |
418 399 395 411 |
26 26 28 28 |
36 38 38 39 |
利用DOPO中P-H键的反应活性或DOPO的P-Cl键衍生物，还可得到其它含酚羟基的环氧树脂固化剂（图12）。
DOPO与对羟基苯马来酰亚胺的加成物DOPO-HPM被用于环氧树脂-酚醛树脂固化体系[46,47]。得到的环氧树脂在高含量硅胶存在下用于电子灌封材料。Cai等人[48]利用DOPO与玫红酸的加成反应首次合成了DOPO-TRIOL。对双酚A型环氧树脂阻燃后，在磷含量为1.87%时，阻燃性测试可达到UL-94 V-0级。与其它阻燃剂不同的是，被阻燃的环氧树脂的玻璃化温度（Tg）随着磷含量的增加而增加，这是因为DOPO-TRIOL用量的增加使聚合物的交联密度增大，同时聚合物中体积较大的DOPO结构的增多限制了聚合物分子链的移动。Liu
图12含酚羟基的DOPO环氧树脂固化剂
等人利用DOPO与芳醛的反应制备了新型含磷酚醛树脂固化剂DOPO-PN[49]和Ar-DOPO-N[50]。它们表现出较好的热稳定性和阻燃性。实验表明，DOPO-PN阻燃的邻甲酚醛环氧树脂CNE200，Tg大于160℃，热分解温度大于300℃，在磷含量为2%时，极限氧指数LOI达26，阻燃性达UL-94 V-0级；Ar-DOPO-N阻燃的CNE200环氧树脂Tg达159-177℃，热分解温度大于320℃，在磷含量大于1.6%时，极限氧指数LOI达26-33.5，并且有较高的成炭率。Wang等人[51]利用DOPO衍生物ODC与酚醛树脂的反应合成了OD-PN，并用于CNE的阻燃研究。实验结果表明，磷含量达1.35%时，LOI可达33，阻燃性测试达UL-94 V-0级。并且合成工艺简单，收率高，有较高的工业应用价值。
⑴ 羧基类固化剂
DOPO可与丙烯酸类化合物加成制备含羧基的环氧树脂固化剂[52,53]。Wang等人[52]报道了DOPO与马来酸和衣康酸的加成反应，分别制得DOPOMA和DOPOITA（图 13）。并将DOPOMA和DOPOITA用于双酚A型环氧树脂(DGEBA)的固化。DOPOMA和DOPOITA可分别在130℃和160℃下与DGEBA固化反应完全，固化温度相比于DOPOBQ略低(150-180℃)[40]；但二者固化的DGEBA热稳定性比DOPOBQ固化的DGEBA略差，热稳定性顺序为：DOPOBQ体系>DOPOITA体系>DOPOMA体系，这是由于电子效应引起的P-C键稳定性的不同引起的。但DOPOMA体系5%的热分解温度仍达390℃以上。当磷含量达1.7%时，DOPOMA和DOPOITA固化的环氧树脂UL-94 测试都可达到V-0级。
⑶ 酸酐固化剂
1998年，Chen等人[54,55]首先报道了含酸酐结构的DOPO衍生物的合成，并用于环氧树脂的阻燃固化。DOPO与衣康酸加成然后脱水得到DMSA（图13）。研究接过表明，DMSA固化的DGEBA ，与用六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)或邻苯二甲酸酐(PA)固化的DGEBA相比，具有较高的LOI和成炭率，大大提高了环氧树脂的阻燃性。
⑷ 氨基固化剂
图 13 含羧基的DOPO环氧树脂固化剂
多胺类固化剂是是品种最多的环氧树脂固化剂之一。根据不同的使用要求，将DOPO引入多胺结构中，可得到含磷阻燃性氨基环氧树脂固化剂。Wang等人[56]通过DOPOBQ与间硝基苯甲酰氯反应，再经还原制备了DOPO基二芳胺环氧树脂固化剂（图14，I），并用于DGEBA的阻燃。阻燃后的环氧树脂空气中的分解温度为367℃，Tg达170℃，LOI达30，显示出较高的热稳定性和阻燃性。Liu等人[57,58]报道了两分子DOPO与4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二氨基二苯甲酮的反应，合成了双氨基DOPO衍生物（图14，II，III，IV）。2DOPO-A（IV）固化的邻甲酚醛环氧树脂(CNE 200)Tg达195℃，5%热分解温度达316℃，LOI达37；Mercado等人[59]将2DOPO-A用于DGEBA的固化，2DOPO-A由于空间阻碍作用，需要较高的固化温度225℃，但表现出较好的阻燃性，磷含量4.5%时，LOI达33.2，5%热分解温度达309℃。Lin等人[60]利用DOPO与副蔷薇苯胺盐酸盐(pararosaniline chloride)的加成反应合成了三氨基DOPO衍生物DOPO-TA（图14，V）。并用于DGEBA和hp7200环氧树脂的阻燃研究，结果表明，DOPO-TA阻燃的DGEBA和hp7200环氧树脂有较高的Tg分别为171℃和190℃，对DGEBA/DOPO-TA/DDM体系磷含量达1.8%，hp7200/DOPO-TA/DDM体系磷含量达1.46%时，UL-94 测试达V-0级。Just和Schartel等人[61,62]通过在DOPO母环上硝化还原合成了一系列氨基DOPO衍生物（图14，VI, VII, VIII）。
图14 氨基型DOPO环氧树脂固化剂
Schartel等人[60]研究了化合物VI阻燃的DGEBA的热解性能。并与添加型DOPO衍生物的热解性能进行了比较。VI阻燃的DGEBA热解后，磷元素主要残留在固相中，而添加型DOPO衍生物热解后主要挥发至气相。含VI的GEBA/DDS/VI体系比不添加VI的DGEBA/DDS体系LOI提高17%，UL-94 测试达V-1级，显示出良好的阻燃性。
⑸ 其它固化剂
Lin研究组[63]利用DOPO与氰酸酯的加成合成了含磷氰酸酯环氧树脂固化剂(图15，I)。被I阻燃的环氧树脂磷含量小于1.6%时UL-94测试可达V-0级，自固化和氰酸酯-环氧树脂固化体系的Tg分别为204℃和161℃，5%热分解温度分别达到463℃和439℃，并具有较高的耐湿性和高的介电常数。2007年，Lin研究组[64]利用DOPO与亚胺的加成反应合成了新型含两个酚羟基和一个仲胺基团的三官能团环氧树脂固化剂（图15，II，III）。并将II，III用于CNE的阻燃研究。研究结果表明，II，III阻燃的环氧
树脂，磷含量为0.9%时，UL-94测试都可达V-1级，磷含量为1.2%时，UL-94测试都可达V-0级。N-P协同效应可以解释II，III的高阻燃性能。Wang等人[656]合成了带有三嗪结构的含羟基和氨基的三官能团环氧树脂固化剂ODOPM-MPN（图21，IV）。该阻燃剂用于环氧树脂的阻燃，磷含量为0.81%氮含量2.36%时即可达到UL-94 V-0级。阻燃后的材料不但具有良好的机械性能、阻燃性和热稳定性，而且燃烧时具有低烟性能。
2.4 含硅固化剂体系
Hsiue G H[等[65]合成了含硅固化剂(端氨基聚二甲基硅氧烷)、二甲基二对氨基苯基硅烷)文章来自：http://www.ebswax.com/
图15 含磷氰酸酯、三官能团和三嗪结构DOPO固化剂
(端氨基正基二聚二甲基硅氧烷)等,结构式如图16。分别用DDM、AS、DS, TS对含二环戊二烯的环氧树脂进行固化研究。结果显示,在失重率(Td)相同的条件下,含硅固化剂固化物具有高的失重温度,如失重率为5%时,DC /DDM共重温度为220.1℃,DC /DS共重温度为276.6℃, DG /TS共重温度为277.8℃,DG /AS共重温度为295.0℃,且都具有高的残炭率(4.9%~6.2%),极限氧指数LOl值也在31~34.而DDM固化的固化物值仅为19。含硅固化剂的加入,不仅使阻燃性有很大的提高,而且对固化物物理机械性能有所改善。
TS AS DS
图16 AS. DS. TS.结构式
由于阻燃剂中硅含量的增加会较大程度地减小固化物的Tg值,限制了含硅阻燃剂的应用,因此既可保证Tg值又可提高阻燃性的硅-磷、硅-氮阻燃协同体系就成为人们关注的重点。
2.4.1 硅-磷协同体系
硅-磷协同阻燃效应在燃烧过程中表现为,磷促进炭层的生成,硅增加这些炭层的稳定性。用硅氧烷代替硅烷,其硅-磷协同作用会进一步加强。WU等[66]用二苯基硅二醇(DPSD)与双酚A环氧树脂BE188反应得含硅的环氧树脂。用二氨基二苯甲烷(DDM)固化后的LOI值为22.5,而用含磷固化剂和BAPPO和2DOPO-A (结构式如图17所示)固化后的LOI值则分别可达29.5和35,玻璃化温度
图17 BAPPPO和2DOPO-A结构式
Tg分别提高16.5%和59.2%。Park Chongsoo H等把硅和磷同时引入环氧树脂结构中,合成出不同硅含量和磷含量的环氧树脂。研究表明,当硅和磷搭配达到一个合适的范围时(硅的质量分数0.5%~2.2%,磷的质量分数2.0%~3.2%),其阻燃性能有显著的提高。
Hsiue等[67]用不同含量的含硅环氧树脂TGPS与含磷固化剂BAPPO(结构式如图18所示)固化,所得硅-磷复合体系的LOI值为33~36.又将含硅固化剂PDMS-NH2固化含磷的环氧树脂,实验结果表明,其固化物LOI值可达38~45。其中,磷质量分数为4.8%、硅质量分数为12.7%时,体系的LOI值为45。而固化物中单独含硅或磷时,其LOI值仅为26~31。
图18 BGPPO、BAPPO和PDMS-NH2结构式
2.4.2 硅-氮协同体系
目前,硅-氮协同阻燃效应机理还不是很清楚,可能同时含有气相阻燃和凝聚相阻燃机理。WU等[66]用三苯基硅醇(TPSO)与邻甲酚醛环氧树脂CNE200反应得新型含硅环氧树脂,用PF5110(结构式如图19)固化后LOI值为27,残炭率为27.7%。而用MPFN(结构式如图19所示)固化后值可达31,Tg增加23.6%,但其在700℃时残炭率仅为18.2%。LOI值的增加使MPFN中的三聚氰胺基团转化为蜜白胺,并且蜜白胺发生分解,形成的含氮气体和蜜白胺耐热性可能通过气相和凝聚相机理来增强固化物的LOI值。
图19 PF5110和MPFN结构式
3 无卤本征阻燃型环氧树脂固化体系[67～72]
将ODOPB先与双酚A环氧树脂合成含磷树脂半固化物(如图20)，再与固化剂DDM固化成ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物. ODOPB与四溴双酚A共固化邻甲酚酚醛环氧树脂反应剂图21。
图20 环氧树脂半固化物
以TCA及UL-94V对ODOPB和四溴双酚A分别固化CNE的固化物的热性能和阻燃性能进行了对比分析,数据列于表10. 结果表明，具有ODPOB的含磷基团环氧树脂固化物，不只具有较高的耐热性、机械性质、热裂解温度，且在700℃时具有较高的燃烧残留量(26%)。从表10中更可看出含磷基团环氧树脂固化体系的阻燃效果特优，质量分数为2.12％的P体系与质量分数为17.2％的Rr体系的阻燃性同样达到了V-O级。质量分数为2.12％的P体系，空气中裂解度为10％时的温度为394℃，而质量分数为17.2％Br系体在空气中裂解度10％时的温度为311℃，P的Br体系比Br体系高出了26.7%，氮气中P体系温度是397比Br体系者的370℃高出了7.3%；
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