DMDPB的自由基合成和阻燃应用
关键词:自由基引发剂;阻燃联桔DMDPB阻燃协效剂、碳系阻燃协效剂联桔、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、无卤阻燃剂自由基捕捉剂
利用自由基合成途径对2,32二甲基22,32二苯基丁烷(DMDPB)进行了合成.在此基础上,对DMDPB进行了红外光谱和核磁共振谱测定,从实验结果确定了产物的结构.将DMDPB、阻燃剂与聚烯烃通过挤出机成型,用标准方法对材料的阻燃性能进行了测定.
2,32二甲基22,32二苯基丁烷(DMDPB)是国外开发的新型高分子材料添加剂,它有两个主要用途:一是作为高分子材料的阻燃增效协和剂[1,2].二是作为聚合物交联[3]、接枝共聚[4]的催化剂或引发剂.
该化合物广泛用于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚等各种聚合物的改性.DMDPB的结构简式为 C CH3CH3C CH3CH3 ,由于相应季碳原子 间的键离解能不高,在加热或光照条件下易离解而形成自由基.因此,它对聚合物的改性作用是通过自由基而实现的[5].一般的自由基引发剂,引发温度较低,常用于单体的聚合,当温度升高时,半衰期变短,使用受到限制.而DMDPB的裂解温度较高,可在200℃以上使用,此温度超出一般单体的自由聚合温度.
因此,DMDPB一般不用于自由基聚合反应的引发,而用于聚合物的改性. DMDPB的用途与一般自由基引发剂不尽相同,与常见的引发剂相比较,它的引发温度高,化学稳定性好,贮存方便,使用安全,应用范
围广作者用异丙苯和自由基引发剂合成了DMDPB,并对它的红外光谱、核磁共振谱、熔点进 行了测定.将DMDPB与卤素阻燃剂复配,在聚苯乙烯中进行了阻燃试验,得到了较为满意的结果实验部分 1.1
DMDPB的合成和提纯 称取34g异丙苯与14.6g二叔丁基过氧化物放入三颈瓶中,油浴加热,搅拌,回流16h,蒸馏除去未反应的液体,冰浴冷却、过滤即得白色针状晶体.将所得晶体溶于石油醚中,加热回10min,冷却结晶,过滤,得产物9.7g.经测定,该产物熔点为 119℃(文献值为119～120℃ ).红外光谱
(KBr法):3100
cm-1(苯环C-H伸缩振动);3000cm-1 (C-H伸缩振动);1600cm-1(
苯环泛频吸收);1372与1381
cm-1(异丙基的-CH3伸缩振动);780与700cm-1(苯环一取代).核磁共振谱(TMS 外标):δ=2.2,单峰(甲基氢); δ=7.9,单峰(苯环氢);峰面积之比为6∶5,由此判断产物为DMDPB.1.2 过氧化物质量分数的
测定 在反应过程中每隔2h用碘量法[6] 测定过氧化 物的质量分数. 1.3
阻燃PS塑料的制备 阻燃PS塑料的配方:PS粒子250g,
八溴醚6g,DMDPB3g,液体石腊少量. 将250g聚苯乙烯放入大烧杯中,加6g八溴醚和3gDMDPB,搅拌时滴加少量液体石腊,使聚乙烯粒子表面湿润并沾上八溴醚和DMDPB粉未,混和均匀后备用. 接通挤出机的
电源
,调节挤出机出口三段区的温度,调节温度分别为140、190、220℃,调节挤出机转速为15r/min,加料挤出,得条状PS塑料.1.4 阻燃性试验 阻燃性试验按GB2408-80中塑料燃烧性能试验方法进行. 2 结果与讨论 2.1 有关DMDPB的合成方法 DMDPB的合成方法有两种,一是以α2甲基苯 乙烯为原料,合成中间体卤化物,再经偶联而得产物
[7];另一是以异丙苯作为原料,用自由基引发剂生成相应自由基,然后相连而得[8].第一种方法由于生成的卤化物稳定性不高,且偶联时使用活泼金属如锌、镁等,成本较高,而利用自由基合成DMDPB是一种较为实用的方法,不仅反应简单,易 于操作,成本低,并且产率高,反应过程中产生的副 产物及原料可重复使用,减少了对环境的污染.2.2 过氧化物的分解和DMDPB的合成 用自由基引发剂合成DMDBP的反应分3步进行,首先是过氧化物的分解生成自由基,其次是异丙苯自由基的生成,最后是异丙苯自由基的偶联.过氧化物的分解是反应的关键所在,二叔丁基过氧化物的半衰期与温度有关,在126℃为10h,193℃为1min,温度升高有利于过氧化物的分解.但在反应时,温度受到反应物沸点的限制,二叔丁基过氧化物的沸点为111℃.在反应过程中,随着反应的进行,过氧化物不断分解,生成叔丁醇,叔丁醇沸点(82.3℃)更低,其含量增加,使回流温度下降,降低了过氧化物的分解速度.反应16h
后,过氧化物质量分数基本不变.反应过程中的过氧化物质量分数用碘量法测定,结果见图1.由于过氧化物遇热有危险性,因此反应时质量分数不易过高,缓慢升温有利于反应平稳进行.但温度较低时过氧化物的分解速度很慢且分解率不高,为促使引发剂的分解,增加产率,在反应中加入过氧羧酸酯,此时,
过氧化物分解率为70%,在此基础上DMDPB的产率可达60%. 图1 过氧化物的分解曲线 Fig.1 Decompositioncurveofperoxide 反应的第二步是异丙苯自由基的生成,在异丙 苯分子中有7个可反应的氢原子,其中苯环的α2H反应活性较大,在40℃条件下,与甲基氢相比,反应活性高68倍[9],同时反应生成的异丙苯自由基是共振稳定的,因而此步反应具有足够的选择性.反应的最后一步是异丙苯自由基的偶联形成稳定的分子DMDPB. 在合成过程中,自由基引发剂是作为反应物参与合成,产物通过自由基的终止而生成,因而引发剂的分解率和效率对反应结果有很大的影响.在反应过程中部分引发剂未分解、自由基的歧化,引发剂局部浓度过高而引起的笼效应等,这些都消耗了过氧化物和自由基而影响产率,另外反应物的含量高低、生成物的分解也是影响产率的因素之一. 反应过程中产生的叔丁醇经分离后,可用过氧化氢和浓H2SO4处理重新合成二叔丁基过氧化物使用,末反应的异丙苯蒸馏后可继续反应.2.3 阻燃性试验有关DMDPB的阻燃应用,国外每年有大量的专利和应用报道,主要集中于聚烯烃类的高分子材料方面.作者合成的DMDPB对含卤素类有机阻燃剂有协同作用,可减少阻燃剂的用量,达到较好的阻燃效果.
阻燃材料可用挤出机和捏合机加工,由于DMDPB的分解温度在200℃以上,因此,加工过程要在200℃以上进行PS用DMDPB和阻燃剂处理后,
阻燃级别达GB2408-80/I,阻燃效果明显.而不加DMDPB的 样品则继续燃烧,说明DMDPB对阻燃剂有明显的增效作用. 3 结论 DMDPB的制备可利用异丙苯作为原料,用自 由基引发剂生成相应自由基,尔后相连而得,二叔丁基过氧化物是可选择使用的引发剂之一.产物结构可用红外光谱和核磁共振谱测定,
熔点测定值与文献报道值相同.将DMDPB与卤素阻燃剂复配,对聚苯乙烯有明显的阻燃效果。
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