微胶囊化聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究
关键词：蜜胺包覆聚磷酸铵APP、微胶囊聚磷酸铵APP、环氧树脂包覆聚磷酸铵EMFAPP、三聚氰胺树脂微胶囊化的APP(MFAPP)
(1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013；2.镇江星星阻燃剂有限公司，江苏镇江212009)
摘要：为改善聚磷酸铵(APP)与环氧树脂等高聚物的相容性和耐水性，采用原位聚合法在其表面包覆尿素－甲醛树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺－甲醛树脂(蜜胺树脂)和脲醛－蜜胺双层树脂，用XRD、SEM和FT－IR等手段对包覆前后的聚磷酸铵的结构进行表征，并将其加入到环氧树脂(EP)中，用热分析(TG)、极限氧指数分析(LOI)和垂直燃烧试验(UL94)测试其阻燃性能。结果表明：聚磷酸铵表面分别包覆了3种斥水性树脂，从而改善了其与环氧树脂的相容性和耐水性；微胶囊化的聚磷酸铵使环氧树脂具有良好的热稳定性，初始分解温度从150℃提高到300℃；将15g微胶囊化的聚磷酸铵与15g季戊四醇混合后，加入到70g环氧树脂中，LOI从19%上升到29%以上，UL94达到了V－1以上，显示出了优异的阻燃性能。
0引言
环氧树脂以其良好的介电性成为飞速发展的电子工业的基础材料，广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等众多领域，如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆铜板绝缘材料等。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19%左右，属于易燃物质［1］，所以如何提高环氧树脂的阻燃性能，已引起国内外研究者的广泛关注。以聚磷酸铵(APP)为基础的无卤膨胀型阻燃剂(IFR)对环氧树脂有很好的阻燃作用，但由于其与高聚物相容性差和吸湿性强，限制了其在环氧树脂中的使用，国内外研究者提出了一些改性APP的方法，如Sun等［2］用表面活性剂对APP进行表面改性。本研究采用微胶囊技术在APP表面包覆斥水性聚合物材料，降低其在聚合物机体中的水溶性，从而进一步提高聚合物机体的阻燃性能。
1实验部分
1.1主要原料与仪器
聚磷酸铵(APP)：n＞1000，镇江星星阻燃剂有限公司；环氧__树脂(EP)：市售；季戊四醇(PER)、脲(尿素)、三聚氰胺、乙醇、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、甲醛(37%～40%)、盐酸、三乙醇胺、二甲苯、聚酰胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。D/max－RA型X－射线衍射仪：日本理学公司；NEXUS470傅里叶红外光谱仪(FT－IR)：Nicolet公司；XT30ESEM—TMP扫描电子显微镜：荷兰PHILIPS公司；差示扫描量热仪：CRY－2型，上海仪器厂；CZF22型垂直燃烧试验仪。
1.2样品制备
(1)脲醛树脂(UF)和三聚氰胺树脂(MF)预聚物液的制备：取10g尿素与37%甲醛溶液以1∶2.5的物质的量比混合，用10%三乙醇胺调节pH至7.5，并缓慢升温至70℃反应2h，生成黏稠透明水溶性脲醛树脂预聚物液；取10g三聚氰胺与37%甲醛溶液以1∶3的物质的量比混合，用10%的三乙醇胺调节pH至7.5，并缓慢升温至80℃反应2h，生成黏稠透明水溶性三聚氰胺树脂预聚物液。
(2)微胶囊化聚磷酸铵的制备：将5gAPP加入到20mL乙醇中，在超声条件下搅拌0.5h，加入0.5gCTAB，缓慢加入10mL脲醛树脂预聚物液，用10%的盐酸调节pH至4.5，缓慢升温至80℃反应2h，过滤，烘干，制得脲醛树脂微胶囊化的APP(UFAPP)；将5gAPP加入到20mL乙醇中，在超声条件下搅拌0.5h，加入0.5gCTAB，缓慢加入10mL三聚氰胺树脂预聚物液，用10%的盐酸调节pH至4.5，缓慢升温至80℃反应2h，过滤，烘干，制得三聚氰胺树脂微胶囊化的APP(MFAPP)；将5gAPP加入到20mL乙醇中，在超声条件下搅拌0.5h，加入0.5gCTAB，缓慢加入适量脲醛树脂预聚物液，用10%的盐酸调节pH至4.5，缓慢升温至80℃反应2h，再加入适量三聚氰胺树脂预聚物液，脲醛树脂预聚物液与三聚氰胺树脂预聚物液的物质的量比为(1∶2、1∶1、2∶1)，继续反应2h，过滤，烘干，制得脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP(UF－MFAPP)。
(3)阻燃型环氧树脂的制备：将阻燃剂与环氧树脂共混制样，制得阻燃型环氧树脂复合物，制备配方如表1。
表1阻燃型环氧树脂复合物的制备配方
1.3样品分析
(1)X电子衍射光谱分析：将材料磨成粉状。测定条件：Cu靶，Kα
射线，工作电压30kV，工作电流50mA，扫描范围10～80(°)，扫描速度10(°)/min。
(2)傅里叶红外光谱仪分析：将材料磨成粉状，采用KBr压片法。
(3)扫描电镜分析：将材料镀金后，用扫描电镜分析表面的形貌并拍照。
(4)水溶性测试：分别取10gAPP、UF－APP、MF－APP和UF－MFAPP溶解于100mL的蒸馏水中，搅拌，加热至80℃，恒温1h，过滤，105℃下烘干，称量并计算。合成MCAPP过程中，加入树脂预聚物液的量分别为10mL、20mL、30mL、40mL和50mL。
(5)热重分析：在N2
保护下，在差示扫描量热仪(STA449C)上测定样品的吸热曲线。测定条件：升温速率为10℃/min，扫描范围为0～800℃。
(6)氧指数测试：按照GB/T2406—1993标准试验方法进行。
(7)垂直燃烧试验：按照GB/T24082—1996标准试验方法进行。
2结果与讨论
2.1X电子衍射光谱分析
图1为APP和微胶囊化APP的X射线衍射图。
图1APP和微胶囊化APP的X射线衍射图
衍射角在16°附近，Ι－型APP有3个衍射峰，Ⅱ－型APP有双衍射峰；衍射角在20～23(°)之间，Ⅱ－型APP有2个衍射峰，而Ι－型APP没有衍射峰。从图1可看出，与Ι－型APP相比，Ⅱ－型APP有更高的初始分解温度，更好的热稳定性和阻燃性，故本实验选用的是Ⅱ－型APP，包覆后的APP晶格常数和晶胞体积都发生相应变化，但APP的基本结构没有变化，可认为在APP的表面进行包覆对其结构稳定性几乎没有影响，单层树脂包覆后的APP的X射线衍射峰有一定的减弱，双层包覆的APP的X射线衍射峰减弱明显。
2.2傅里叶变换红外光谱分析
图2为APP和微胶囊化APP的红外光谱图。
图2APP和微胶囊化APP的傅里叶变换红外光谱图
从图2可以看出，3200cm－1处为N—H的吸收峰，1256cm－1处为PO的吸收峰，1075cm－1处为P—O对称伸缩振动吸收峰，880cm－1处为P—O不对称伸缩振动的吸收峰，1020cm－1处为PO2和PO3对称伸缩振动吸收峰［3］。b图中1649cm－1是脲醛树脂—N—(CO)—N—的CO的伸缩振动吸收峰，c图中1658cm－1和1560cm－1是蜜胺树脂中CN，O—C—N的伸缩振动吸收峰，d图中1649cm－1和1560cm－1分别是脲醛树脂中—N—(CO)—N—的CO的伸缩振动吸收峰和蜜胺树脂中O—C—N的吸收峰。
2.3扫描电子显微镜分析
图3为APP和微胶囊化APP的扫描电镜图。
图3APP和微胶囊化APP的扫描电镜图
从图3可以看出，包覆前的APP颗粒大小不一，5μm以上的颗粒占较大比例，包覆后的APP颗粒大小均匀，且粒径在1μm以下。1μm以下的超细微胶囊化APP可以增强与环氧树脂界面间的相互作用，使其更均匀地分散在机树脂中，并可以起到刚性粒子增塑增强的作用，其力学性能也将得到改善。
2.4APP和微胶囊化APP的水溶性测试
APP和微胶囊化APP的水溶性测试结果如图4。
图4APP和微胶囊化APP的水溶解性测试图
从图4可以发现，3种预聚物的加入量达到10mL以上之后，水溶性几乎不变，因此本文选择10mL作为预聚液的最佳添加量。包覆前的APP在80℃水中的溶解度很大，接近25%，而包覆后的APP水溶解性大大降低，且脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP的水溶解性最低，几乎不溶于水，其次是三聚氰胺树脂和脲醛树脂微胶囊化的聚磷酸铵，微胶囊化APP可以明显提高与树脂机体的相容性［4］，从而更大程度地提高树脂的阻燃性能。
2.5热失质量分析
图5是APP和微胶囊化APP阻燃环氧树脂的TG图。
图5APP和微胶囊化APP阻燃环氧树脂的TG图
环氧树脂的分解主要分为两个部分，第一阶段从150℃时开始分解，环氧树脂酸酐固化物体系中的水分及环氧树脂固化物骨架结构的侧基及端基(如羟基)发生消去反应所致；第二阶段的失质量温度范围为289～500℃，为环氧树脂酸酐固化物的主链降解所致，到480℃时分解完全［5］。加入APP后大大改善了环氧树脂的热稳定性，分解主要分为两个部分，第一步是从300℃左右开始分解，主要是氨气和水的释放，同时生成多聚磷酸；第二步是从500℃开始分解，此时主链断裂，大量降解，焦磷酸断裂为磷酸，同时形成多聚磷酸恒沸物［6］。与APP相比，微胶囊化APP阻燃环氧树脂的热稳定性更高，800℃燃烧后，其残余量(指该温度下材料失质量后的质量和起始质量的百分比)要明显高于包覆前的APP，EP/APP的残炭量为21%，EP/UFAPP的残炭量为33%，EP/MFAPP的残炭量31%，EP/UF－MFAPP的残炭量为35%，燃烧过程中产生的炭层可以起到隔热、隔氧、阻止材料进一步热分解和燃烧的凝聚相作用［10］。
2.6氧指数(LOI)分析
表2是APP，微胶囊化APP协同季戊四醇阻燃环氧树脂的极限氧指数(LOI)分析结果。
表2极限氧指数和垂直燃烧测试
从表2可以看出添加30%季戊四醇和APP稍微改善了环氧树脂的燃烧性能，LOI分别从19%上升到20%和22%，但仍达不到阻燃要求，将季戊四醇和APP分别按3∶1，1∶1和1∶3的比例加入到环氧树脂后，LOI分别从19%上升到27.5%，28%和25%，由此可见APP和季戊四醇的协同效果明显，这是由于季戊四醇作为炭源在酸的催化作用下发生分子间或分子内的脱水反应，并随着温度的不断升高，进一步发生脱氢、炭化、化学键断裂等各种化学反应，反应生成的水蒸气及一些不燃性气体(如NH3)使炭层膨胀，最后形成了蓬松、多孔的网状炭质层结构［7］，提高了环氧树脂的热稳定性。微胶囊化APP和季戊四醇协同加入到环氧树脂中发现，UF－MFAPPER1/1阻燃效果最好，LOI达到了35%，UL94达到了V－0等级，这是由于脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP结合了三聚氰胺树脂良好的相容性和尿醛树脂的良好的成炭性，与季戊四醇发生协同作用，达到了最佳阻燃效果。
3结语
采用原位聚合法分别制备了脲醛树脂、三聚氰胺树脂和脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP，微胶囊化的APP水溶性降低，与环氧树脂的相容性提高。结果表明，脲醛－三聚氰胺双层树脂(脲醛预聚物液与三聚氰胺预聚物液的物质的量比为1∶1)微胶囊化的APP水溶性最低，从扫描电镜上看出，其颗粒均匀，有良好的分散效果。将合成的微胶囊化的APP与季戊四醇复合制成阻燃体系加入到环氧树脂中，热质分析表明，脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP的热稳定性最好，残炭量最大，LOI测试表明，季戊四醇作为炭源显著提高了环氧树脂的阻燃性能，微胶囊化的APP与季戊四醇协同使用，LOI都达到了29.5以上，脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP和季戊四醇按1∶1的__比例加入后，阻燃效果最高，LOI达到了35，UL94为V－0等级。由此可见，脲醛－三聚氰胺双层树脂微胶囊化的APP结合了三聚氰胺树脂良好的耐水性和脲醛树脂优异的成炭效果，与季戊四醇一起加入到环氧树脂中，体现出良好的热稳定性和优异的阻燃性能。
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